Реагентная очистка сточных вод от шестивалентного хрома в гальваническом производстве

 6 января, 2017

Соединения шестивалентного хрома (хромовая кислота и ее соли) применяются при нанесении хромовых покрытий, при химической обработке (травление, пассивирование), при электрохимической обработке (анодирование), при электрополировке стальных изделий.

Сточные воды обрабатываются в две стадии:

1. восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного;
2. осаждение трехвалентного хрома в виде гидроксида.

Применение натриевых солей при очистке воды

В качестве реагентов-восстановителей наибольшее применение получили натриевые соли сернистой кислоты – сульфит (Na₂SO₃), бисульфит (NaHSO₃), пиросульфит (Na₂S₂0₅), а также дитионит натрия (Na₂S₂0₄).

Восстановление Сг⁶⁺ до Сг³⁺ происходит по реакциям:

• восстановление сульфитом натрия
  Сr₂ О₇^2- + 3SO₃ ^2- + 8Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂0
• восстановление бисульфитом натрия
  Сr₂ О₇^2- + 3HSO_3- + 5Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 3SO₄^2- + 4Н₂0
• восстановление пиросульфитом натрия
  2Сr₃О₇^2- + 3S₂O₅^2- + 10Н⁺ -> 4Cr³⁺ + 6SO₄^2- + 5H₂О
• восстановление дитионитом натрия
  Сr₃О₇^2- + S₂O₄^2- +6Н⁺ -> 2Cr³⁺ + 2SO₄^2- + ЗН₂О.

Теоретические дозы реагентов-восстановителей составляют (мг/1мг Сг⁶⁺): для сульфита 3,63, бисульфита 3,0, пиросульфита 2,88, дитионита натрия 1,67.

Соли сернистой кислоты добавляют к сточным водам в виде 10 %-ных водных растворов. Доза восстановителя зависит от исходной концентрации Сг

6+ в сточной воде и величины pH. Скорость и полнота реакций восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ в большой степени также зависят от величины pH реакционной смеси. Наибольшая скорость реакций восстановления достигается в кислой среде при рН=2-2,5, что обычно требует дополнительного подкисления сточных вод 10-15 %-ным раствором серной кислоты (возможно использование растворов других минеральных кислот). В табл. 4.1 приведены удельные расходы натриевых солей сернистой кислоты, необходимые для восстановления одной весовой части шестивалентного хрома при обработке сточных вод с различной исходной концентрацией Сг⁶⁺ и различной величиной pH.

Передозирование восстановителя недопустимо; перерасход реагента даже на 10% приводит к образованию комплексных солей трехвалентного хрома и серной кислоты, которые не полностью разрушаются при последующей нейтрализации сточных вод.

Использование отходов железа

В качестве реагентов-восстановителей можно также использовать отходы металлического железа (в виде стальной стружки, скрапа и т.п.), или сульфат двухвалентного железа (см. также п.4.1.1 – ферритный метод). В первом случае подкисленные до pH 2 сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки при постоянном барботировании воздухом. Во втором случае раствор сульфата железа (в виде 10 %-ного водного раствора) вводят в реактор, в который поступают сточные воды. В отличие от солей сернистой кислоты восстановление Сг⁶⁺ до Сг³⁺ солями двухвалентного железа протекает с достаточно высокой скоростью не только в кислой, но и в нейтральной и щелочной средах по реакциям:

Сr₂С₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ -> 6Fe³⁺ + 2Сг³⁺ + 7Н₂О

Сr₂О₇^2- + 3Fe(OH)₂ +4Н₂О -> Сг(ОН)₃ + 3Fe(OH)₃ + 2OН^–

Поэтому в случае применения сульфата железа (II) в качестве реагента-восстановителя предварительное подкисление сточных вод не требуется, а для полного восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ необходим лишь незначительный избыток реагента (около 5% от стехиометрического количества) независимо от исходной концентрации Сг⁶⁺ в сточных водах и величины pH. объема образующихся при последующей нейтрализации твердых осадков, поскольку на 1 массовую часть осадка гидроокиси хрома дополнительно образуется 3,12 массовых частей осадка гидроксида железа (III).

Реагенты для восстановления хрома

В качестве реагентов для восстановления Сг⁶⁺ до Сг³⁺ можно также применять пероксид водорода (в кислой среде), сернистый газ, гидразин (в нейтральной или слабощелочной среде).

Таблица 4.1

Необходимые дозы (мг на 1 мг Сг⁶⁺) сульфита натрия (А), бисульфита натрия (Б), пиросульфита и дитионита натрия (В) при обработке сточных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома

Концен­трация Сг (VI), мг/л	pH 1			pH 2			рНЗ			pH 4
	А	Б	В	А	Б	В	А	Б	В	А	Б	В
10	15	8,0	4,4	20	9,0	5,0	25	9,3	5,2	40	10,6	5,9
20	10	6,5	3,6	16	8,0	4,4	20	8,4	4,7	25	9,3	5,2
30	9	6,25	3,47	13	7,75	4,3	16	8,25	4,6	20	8,85	4,9
40	8	6,1	3,4	9	7,2	4,0	13	8,0	4,4	16	8,5	4,7
50	7,5	5,7	3,16	8,2	6,95	3,9	9,5	7,5	4,16	11,5	8,2	4,55
60	7,25	5,5	3,1	7,9	6,5	3,6	9,3	7,3	4,05	10,3	8,0	4,4
75	7,0	5,25	2,92	7,5	6,15	3,42	8,0	6,9	3,8	9,0	7,6	4,2
80	6,7	5,2	2,9	7,1	6,2	3,4	7,8	7,0	3,9	8,7	7,4	4,1
100	6,5	5,0	2,8	6,7	5,6	3,1	7,3	6,5	3,6	8,0	7,2	4,0
150	6,0	4,5	2,5	6,2	5,2	2,9	6,7	5,8	3,2	7,3	6,55	3,6
200	5,5	4,0	2,2	5,8	5,0	2,8	6,3	5,5	3,05	6,8	6,2	3,44
250	5,25	4,0	2,2	5,6	5,0	2,8	6,0	5,45	3,03	6,6	6,15	3,42
300	5,0	4,0	2,2	5,4	5,0	2,8	5,8	5,4	3,0	6,4	6,1	3,39
400	4,8	4,0	2,2	5,3	4,6	2,55	5,6	5,35	2,97	6,1	6,0	3,33
500	4,7	4,0	2,2	5,2	4,5	2,5	5,5	5,3	2,94	6,0	5,6	3,1
600	4,5	4,0	2,2	5,2	4,45	2,47	5,5	5,3	2,94	6,0	5,55	3,08

При обработке хромсодержащих сточных вод на установках периодического действия рекомендуется использовать два реактора, причем полезный объем каждого из реакторов следует принимать равным расчетному часовому расходу сточных вод.

При обработке стоков на установках непрерывного действия полезную емкость реактора рекомендуется принимать равной 30-ти минутному расчетному расходу.

После окончания реакции восстановления Сг⁶⁺ в кислой среде сточные воды подвергают нейтрализации с целью осаждения Сг³⁺ в виде гидроксида по реакции

Сг³⁺ + ЗОН^–-> Сг(ОН)₃.

На установках непрерывного действия нейтрализацию кислых вод, содержащих Сг³⁺, проводят после их предварительного смешивания с другими кислыми и щелочными сточными водами гальванопроизводства.

Нейтрализация хромсодержащих сточных вод

На установках периодического действия иногда хромсодержащие сточные воды нейтрализуют отдельно от сточных вод других видов. Для нейтрализации обычно используют известковое молоко, в более редких случаях – соду и едкий натр. Оптимальная величина pH для осаждения Сг(ОН)_з составляет 8,5-9, при выходе за эти пределы растворимость Сг(ОН)_з увеличивается и, как следствие, ухудшается полнота извлечения гидроокиси хрома из сточных вод. При pH >12 амфотерная гидроокись Сг³⁺ в избытке щелочи образует растворимые хромиты:

Сг(ОН)₃+ 3NaOH -> Na₃[Cr(OH)₆], или

Сг(ОН)з + ЗОН^– [Сг(ОН)₆]^3-

Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод с начальной концентрацией ионов хрома (VI) до 600 мг/л реагентным методом представлена на рис.4.1.

Рис. 4.1. Принципиальная схема очистки хромсодержащих сточных вод реагентным методом: 1-реактор-накопитель хромовых стоков, 2-дозатор кислоты, 3-дозатор восстановителя (Na2S03, NaHSCr, FeSO₄, Fe(OH)2 и др.), 4-дозатор щелочи, 5-реактор-нейтрализатор, 6-отстойник, 7-механический

Як відновити хром? Поліролі для хрому. Захист хромових деталей

Поліролі для хрому, склад яких призначений для полірування не тільки хрому, а й металевих поверхонь без покриття. Серед таких складів можна звернути увагу на К2 Aluchrom, Sonax Chrome Alu Paste, TURTLE WAX METAL POLISH і поліроль від VERYLUBE, який за описом підходить тільки для хромованих поверхонь. Проте, ми протестуємо всі склади на однаковій поверхні і порівняємо результати.

Використання поліроля для хрому або металу актуально круглий рік, так як окремі склади крім відновлювальних властивостей, володіють ще і захисними властивостями. Наприклад, поліроль VERYLUBE і TURTLE WAX створюють на поверхні захисну плівку, що дуже актуально перед зимовою експлуатацією автомобіля.

Тестувати склади ми будемо на колісних ковпаках з полірованої нержавійки, так як всі піддослідні кошти, крім VERYLUBE, придатні для будь-яких металевих поверхонь це не повинно стати проблемою. Знімаємо ковпаки і ділимо їх на дві частини. Одну частину опрацюємо складом, другу залишаємо як є, щоб порівняти отримані результати.

Поліроль К2 Aluchrom

Першим використовуємо поліроль К2 Aluchrom, який досить популярний через невисоку вартість. Засіб простий в застосуванні, потрібно нанести невелику кількість і розполіровать до блиску мікрофіброю. Згідно з інструкцією, якщо після першого полірування залишилися неочищені ділянки, то рекомендується повторне полірування. У нашому випадку повторне полірування стало необхідністю. Після другого полірування практично всі забруднення вдалося прибрати, залишилися тільки подряпини і глибокі пошкодження.

Sonax Chrome Alu Paste

Наступний ковпак ми спробували врятувати за допомогою пасти Sonax. Обсяг даного засобу всього 75 грам, в той час як у К2 Aluchrom 120 грам. Спосіб нанесення схожий, пасту потрібно нанести на мікрофібру або серветку і розполіровать поверхню. У важкодоступних місцях все очищається, практично, без зусиль і по перших відчуттях працювати з Sonax легше, ніж з К2 Aluchrom. Сильно забруднені ділянки, можна обробити повторно для хорошого результату.

VERYLUBE

Далі пробуємо аерозольний склад від VERYLUBE в чому є свої плюси і мінуси. Наприклад, якщо обробляти деталь, яка демонтована і знаходиться в руках, то за допомогою аерозолю можна рівномірно нанести поліроль на всю поверхню. Якщо обробляти ті деталі, які стаціонарно змонтовані на кузові, то поліроль буде потрапляти на лакофарбове покриття, що в певних випадках небажано. У VERYLUBE заявлені захисні властивості, тому після очищення ковпак не повинен бруднитися.

Після рівномірного нанесення, поверхню потрібно розполіровать і очистити. Важкодоступні місця очищаються досить легко і працювати цим складом, ще легше ніж Sonax. Буквально після першої обробки, практично, весь обід очистився, а після другої — ми домоглися максимального ефекту.

TURTLE WAX METAL POLISH

Останній ковпак і останній засіб, це TURTLE WAX METAL POLISH, як і VERYLUBE, цей склад не тільки очищає металеві поверхні, але і надає їм захисні властивості. Згідно з інструкцією засіб потрібно нанести на суху тканину, потім рівномірно розподілити по поверхні, дочекатися матового нальоту і акуратно розполіровать. Паста дуже рідка і сильно вбирається мікрофіброю. У важкодоступних місцях, а саме в обід, після першої обробки залишилися суттєві забруднення. І навіть після повторної обробки, обід не очистився, інші засоби дозволяли нам повністю видалити всі забруднення.

Підсумок

Отже, у всіх чотирьох випадках, ми не змогли добитися видалення подряпин, тому якщо хром подряпався, то знадобляться більш радикальні заходи. Що стосується чистоти і блиску, то тут найбільше нам сподобався склад К2 Aluchrom. З його допомогою ми видалили практично всі забруднення, залишилися лише ті, що знаходилися в подряпинах і пошкоджених ділянках і отримали максимальний блиск.

Якщо порівнювати К2 Aluchrom з Sonax Chrome Alu Paste, то видно, що у Sonax ступінь блиску менший. Після обробки з’явилися плями або розводи, при цьому, очищає Sonax досить непогано.

Добре очищає поверхню склад від VERYLUBE. З його допомогою найпростіше очистити хромовану поверхню або поверхню з іншого металу, але за ступенем блиску VERYLUBE істотно поступається К2 Aluchrom.

Найгірший результат, як з очищення, так і за ступенем блиску можна констатувати для TURTLE WAX METAL POLISH.

Як альтернативний засіб ми вирішили поексперементувати з WD-40, це універсальний засіб, його можна використовувати як антидощ, поліроль для хрому, мастило, розчинник і навіть распалку для багаття в дощову погоду. WD-40 ми обробили другу частину ковпака, що вже був оброблений засобом К2 Aluchrom. Як виявилося WD-40 непогано змиває забруднення, але так, як в ній немає абразивних частинок, забруднення, які знаходяться у важкодоступних місцях очищаються гірше і впорається з ними може тільки полірувальна паста. Забруднення очистилися добре, а ступінь блиску дуже схожий на К2 Aluchrom, але все ж залишився наліт.

Загалом, якщо ковпак або будь-яка інша хромована деталь просто брудні, то дійсно допоможе вода або WD-40. Якщо на поверхні є наліт і оксиди, то знадобиться полірувальна паста.

ХРОМОВЫЕ (VI) ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ АГЕНТЫ – CEGA YAPI

CEGA CR Series очень эффективно восстанавливает Cr (VI) для всех составов цемента и крупности. При использовании предложенной дозировки Cr (VI) снижается ниже пределов обнаружения (т. е. 0 частей на миллион), и уровень остается нулевым (или очень близким к нулю) до возраста одного года образца. Даже когда нуль не достигается (например, цемент LS), исходное значение сохраняется без увеличения с течением времени, в отличие от хорошо известной ситуации, обычно происходящей с другими восстановителями (например, сульфатом железа или сульфатом олова).

 

Восстанавливающий агент	Физическая форма	Средний срок годности	Дозировка (г/т на млн Cr (VI)
CEGA CR 200 Series	жидкость	мин. 12 месяцев	40-50 г/т частей на миллион
CEGA CR 300 Series	жидкость	мин. 12 месяцев	30 г/т частей на миллион

Сырье для производства серого портландцемента может содержать хром. Из-за сильно окислительных и щелочных условий в печи при производстве клинкера хром частично превращается в шестивалентный хром. общий хром может достигать 200 частей на миллион), которые, как сообщается, вызывают раздражение кожи (аллергический контактный дерматит).

По этой причине Европейское Сообщество ввело обязательство (Директива 2003/53/ЕС) поддерживать уровень растворимых хроматов ниже 2 частей на миллион; это оказывает значительное экономическое влияние на цементную промышленность. Восстановление растворимого хромата обычно достигается добавлением солей двухвалентного или двухвалентного железа (в порошкообразном или жидком виде) при помоле цемента. Оба метода имеют преимущества и недостатки. Сульфат железа очень дешев, но представляет серьезные проблемы, связанные с устойчивостью восстановительных свойств: он очень чувствителен к влаге и температуре и имеет тенденцию терять эффективность после измельчения и при хранении цемента. Это требует использования очень высоких доз сульфата железа, что приводит к более высоким затратам, чем ожидалось, а также вызывает неблагоприятные побочные эффекты (красные пятна на бетонных поверхностях). Это особенно заметно при использовании жидких добавок на основе соединений олова (II) (хлорид/сульфат олова). Причина может заключаться в том, что олово (II) обладает сильными кислотными свойствами и при помоле цемента может реагировать со свободной известью и водой, частично превращаясь в гидроксид двухвалентного олова, как и в случае сульфата железа.

Cega Предлагает жидкую добавку для снижения содержания шестивалентного хрома в цементе. Эффективность измельчения не зависит от влажности и высоких температур измельчения/хранения. Несколько тестов, проведенных в наших центральных научно-исследовательских центрах, продемонстрировали, что восстановительные свойства Cega Chrome (VI) Reducers не изменились даже по прошествии более одного года.

Восстанавливающий агент	Дозировка (в % по массе от массы цемента)	Дозировка (г/т на PPM Cr (VI)
Сульфат железа (FeSO4*7h3O)	0,2%	200 г/т ppm
Сульфат олова (SnSO4)	0,02%	20 г/т частей на миллион
Серия CEGA CR	0,045%	30-50 г/т частей на миллион

Разбавители цемента хрома VI | Holderchem

Хром – это природный элемент, содержащийся в горных породах, почве, животных, растениях, а также в вулканической пыли и газах. Наиболее стабильными формами являются хром 0, трехвалентный хром (хром III) и шестивалентный хром (хром VI). Хотя белый цемент не имеет высокого уровня хрома VI из-за состава сырья, многие типы портландцемента имеют его. Водорастворимый шестивалентный хром может вызывать аллергическую реакцию у рабочих, подвергающихся воздействию цемента с высокими концентрациями хрома VI, часто в форме так называемого цементного дерматита или экземы. Соединения, содержащие хром, обладают различной растворимостью и токсичностью. Наиболее стабильными и распространенными степенями окисления хрома являются хром VI и хром III. Хром VI, в отличие от хрома III, относительно хорошо всасывается в кожу человека. При производстве клинкера в печах при высоких температурах происходит окисление Cr³⁺. Среди окисленных соединений наиболее токсичным является Cr⁶⁺.

Европейская директива по цементной промышленности 2003/5C/EC запрещает продажу цемента, содержащего более 2 частей на миллион растворимого хрома VI в гидратированном состоянии. Восстановление хрома VI до требований европейской директивы стало неотъемлемой частью производства цемента. Производители должны предоставить информацию о сроке годности, так как восстановитель эффективен в течение ограниченного периода времени.

Наиболее распространенным средством снижения содержания хрома является добавление в цемент небольших количеств химического вещества, называемого «восстановителем». Количество растворимого шестивалентного хрома зависит от крупности портландцемента, вида и количества гипса и наличия других добавок. Когда к цементу добавляется вода, восстановитель превращает большую часть растворимого хрома VI в нерастворимый хром III. Необходимо добавить восстановитель в достаточных количествах, чтобы любой остаточный растворимый хром был ниже предела 2 частей на миллион. Типичные восстановители включают сульфат железа, сульфат олова и хлорид олова; Сульфат железа является наиболее широко используемым восстанавливающим веществом.

При измельчении цемента вместе с сульфатом железа и смешивании с водой в раствор выделяются хроматы и соли железа, при этом рН быстро увеличивается за счет гидратации цемента. Ионы Fe²⁺ образуют нерастворимые гидроксиды, их окислительно-восстановительный потенциал падает. В частности, при увеличении pH их окислительно-восстановительный потенциал падает быстрее, чем окислительно-восстановительный потенциал Cr⁶⁺, и Fe(OH)₂ становится сильным восстановителем. Растворимые хроматы восстанавливаются до Cr(OH)₃. Реакция восстановления выглядит следующим образом

CrO₄²⁻ + 3Fe(OH)₂ + 4H₂O → Cr(OH)₃ + 3Fe(OH)₃ + 2(OH)⁻

К сожалению, использование хромовых восстановителей имеет некоторые недостатки. Помимо опасности, хлорид двухвалентного олова страдает плохой растворимостью и высокой ценой, не говоря уже о содержании хлорида. Как правило, сульфаты железа, магния и олова, присутствующие в количествах, превышающих 1% по массе цемента в технологической воде, могут замедлять гидратацию цемента на ранних стадиях, при этом эффект замедления увеличивается с увеличением концентрации. С другой стороны, недостатком использования гептагидрата сульфата железа в качестве восстановителя хрома VI является то, что при добавлении во время измельчения он подвергается частичной дегидратации до моногидратной соли с последующей потерей восстановительной активности из-за его высокой растворимости в воде и высоких температур в мельница. Он также является коррозионно-активным веществом и в долгосрочной перспективе может повредить компоненты как системы измельчения, так и бункеров для хранения. Кроме того, если в цемент добавить избыток гептагидрата сульфата железа, цвет цемента становится зеленым, что является неприемлемым результатом. Использование высушенного гептагидрата сульфата железа может быть проблематичным, поскольку он образует пыль и имеет низкую температуру плавления. Гигроскопичность сульфата железа может вызывать снижение текучести порошка на всех этапах обращения с ним, что усугубляет проблемы со здоровьем рабочих. Сформулированные продукты могут быть разработаны для смягчения этих недостатков.

При проникновении воздуха и/или влаги через упаковочные или складские силосы действие восстановителей уменьшается с момента изготовления до момента использования цемента. Производители должны предоставить в виде срока годности своего цемента гарантию того, что цемент будет выделять менее 2 частей на миллион хрома VI по весу цемента, когда к нему добавляется вода, при условии, что он хранился правильно. Срок годности будет зависеть от ряда факторов, включая содержание хрома VI в цементе, тип и норму добавления восстановителя, тип упаковки, условия хранения и т. д. Информация о соответствующих условиях хранения цемента и сроке его годности должна быть указана на упаковке. , для фасованного цемента и/или в накладной для цемента навалом. Цемент с истекшим сроком годности использовать нельзя.

Когда пользователи используют какой-либо цемент для производства других продуктов, они должны убедиться, что смешанный продукт находится в пределах заявленного срока годности, а также конечный продукт не содержит других источников хрома VI, которые могут увеличить общий уровень хрома VI выше предела. То же самое относится к составу цементных продуктов, содержащих смесь ингредиентов. Производители или составители рецептур несут ответственность за соблюдение стандартов и указание срока годности.

Заявление об ответственности: Информация и рекомендации по применению, содержащиеся в этом документе, основаны на современном состоянии научных и практических знаний Holdemchem SAL. Она предоставляется без каких-либо гарантий, подразумеваемых или иных, в отношении ее полноты или точности. Поскольку методы и условия применения и использования не контролируются компанией Holderchem, компания HOLDERCHEM НЕ ДАЕТ НИКАКИХ ПОДРАЗУМЕВАЕМЫХ ИЛИ ИНЫХ ГАРАНТИЙ В ОТНОШЕНИИ КОММЕРЧЕСКОЙ ПРИГОДНОСТИ ИЛИ ПРИГОДНОСТИ ДЛЯ ОБЫЧНЫХ ИЛИ КОНКРЕТНЫХ ЦЕЛЕЙ СВОИХ ПРОДУКТОВ И ИСКЛЮЧАЕТ ИХ. Компания Holderchem гарантирует, что ее продукция изготовлена ​​из качественных материалов и изготовлена ​​качественно. Поскольку продукты наносятся, обрабатываются и хранятся способами и условиями на месте, над которыми «Холдерхим» не может контролировать, ответственность «Холдерхем» в отношении любого материала, дефектность которого может быть доказана, ограничивается заменой такого дефектного материала или возмещением его стоимости по выбору «Холдерхим». . Компания «Холдерхим» не несет ответственности за любой косвенный или случайный ущерб или убытки, возникающие в результате использования ее продукции.