являются лучшими по химическому составу с точки зрения плотности и способности к переработке, а также размера и веса. Эта комбинация открыла двери для новых технологий, включая электромобили, персональные устройства и носимые устройства.

Однако нам нужно продолжать улучшать их удельную энергию, потому что их время между циклами подзарядки все еще не соответствует нашим требованиям. Нам нужны электромобили с пробегом в тысячу миль и смартфоны, которые прослужат неделю.Но мы также хотим более тонкие и компактные батареи, при этом их цена тоже должна снизиться.

Производители аккумуляторов ищут лучшие решения

Производители аккумуляторов знают, что потребители непостоянны. Мы следим за брендами, у которых лучшая плотность энергии в батареях. Литиевые батареи открыли двери для портативной электроники, аккумуляторных электроинструментов и электротранспорта. Однако их плотность энергии или время между подзарядками остается неуловимой проблемой.

Ультраконденсаторы литий-ионных аккумуляторов: U.S. DOE: Правительство США

Возможно, это правда, что мы продвинулись в химии литий-ионных ионов так далеко, как только смогли, с точки зрения плотности. Графитовые аноды долговечны, но их способность поглощать больше ионов по-прежнему представляет собой серьезную проблему. Ученые продолжают поиск более эффективных анодных материалов.

Мы сообщили о многообещающих лабораторных экспериментах в наномасштабе. Однако мы не видим серьезных свидетельств коммерческого желания вывести их на рынок. Другой пример — закрытие бензиновых автомобилей.Инвесторы вложили слишком много капитала, чтобы отказаться от нефти.

Связанные

Улучшенная литий-ионная батарея на водной основе

Литий-ионный оксид марганца Долговечность

Изображение для предварительного просмотра: Защита литий-ионных батарей

Оптимизация максимальной удельной плотности энергии литий-ионной батареи с использованием метода поверхности с прогрессивным квадратичным откликом и плана экспериментов

Литий-ионные батареи (LIB) широко используются в качестве перезаряжаемых батарей из-за их высокой теоретической плотности энергии и длительного срока службы.Спрос на LIB большой мощности и большой емкости резко вырос из-за растущего спроса на электромобили и устройства хранения энергии ^1,2,3 . Чтобы удовлетворить эту тенденцию, необходимо повысить плотность энергии LIB. Для этого исследуются и разрабатываются новые электродные материалы. Однако разработка новых электродных материалов требует значительного времени и усилий; поэтому многие исследователи в настоящее время проводят исследования по этому же вопросу.

Таким образом, одним из способов снижения затрат на исследования и разработки является оптимизация конструктивных параметров существующих электродных материалов, таких как пористость и толщина, для увеличения мощности и емкости LIB ^{4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13,14,15} .Крайне важно оптимизировать переменные конструкции для достижения целевой производительности, потому что мощность и емкость имеют компромиссное соотношение. Однако взаимосвязь между конструктивными параметрами и характеристиками литий-ионных батарей очень нелинейна; поэтому их сложно сконструировать экспериментально. Чтобы преодолеть эти трудности, оптимизация с использованием численных моделей, учитывающих электрохимические реакции, является эффективным методом. Недавние исследования были проведены с целью оптимизации переменных конструкции элементов с использованием численных моделей для проектирования батарей большой мощности / большой емкости ⁴ .

Ранее Ньюман провел параметрическое исследование с использованием графика Рагона для максимизации удельной плотности энергии батареи ^{5,6,7,8,9,10,11} . График Рагона — это простой график, который показывает взаимосвязь между удельной энергией и удельной мощностью клетки. Дойл и др. разработал электрохимическую модель для прогнозирования характеристик заряда и разряда батареи с использованием теории пористого электрода и теории концентрированного раствора. Это послужило основой для последующих исследований по оптимизации LIB ⁵ .В ходе параметрического исследования Дойл и Ньюман сравнили удельную плотность энергии ячеек, состоящих из электродов разной толщины, пористости и электролитов, и предложили оптимизированный элемент, используя график Рагона ^6,7,8 . Шринивасан и Ньюман оптимизировали пористость и толщину положительного электрода для различных скоростей углерода, сохранив при этом соотношение емкостей двух электродов, толщину и пористость сепаратора, а также пористость отрицательного электрода ⁹ .Christensen et al. оптимизировали толщину и пористость отрицательных электродов из титаната лития (LTO) для электромобилей и использовали график Рагона для прогнозирования энергетических характеристик ¹⁰ . Стюарт и др. улучшен график Рэгона с учетом импульсных характеристик гибридного электромобиля (HEV) и оптимизировано удельное соотношение мощности к энергии аккумуляторного элемента HEV ¹¹ . Appiah et al. оптимизировали толщину и пористость LiNi _0,6 Co _0,2 Mn _0.2 O ₂ катода посредством параметрического исследования с использованием графика Рагона ¹² . Однако получение оптимальных переменных с использованием графика Рагона и параметрического исследования может быть дорогостоящим в вычислительном отношении; поэтому необходимы исследования с использованием методов численной оптимизации.

Например, Xue et al. отобрали 12 проектных переменных, включая пористость электрода, коэффициент диффузии и различные коэффициенты углерода, и рассчитали градиент с помощью метода комплексной ступенчатой ​​аппроксимации. Затем они оптимизировали удельную плотность энергии, используя методы последовательного квадратичного программирования ¹³ .Golmon et al. разработала многомасштабную модель батареи, которая дополнительно учитывала микромасштаб, использовала сопутствующий анализ чувствительности для расчета градиента и оптимизировала емкость батареи ¹⁴ . Чанхонг Лю и Линь Лю оптимизировали потерю емкости аккумулятора с помощью алгоритма на основе градиента, называемого поиском нескольких начальных точек, и улучшили потерю емкости аккумулятора на 22%. ¹⁵ . Однако оптимизация на основе градиента — сложный процесс, требующий различных этапов вычислений и времени.Более того, он чувствителен к числовому шуму, и результаты оптимизации сходятся к локальному оптимуму ¹⁶ .

Чтобы избежать недостатков оптимизации на основе градиента, исследователи изучили множество алгоритмов, не требующих вычисления градиента ^17,18,19 . Среди них метод поверхности с прогрессивным квадратичным откликом (PQRSM) является одним из методов последовательной приближенной оптимизации (SAO), который может быть эффективно применен к нелинейным задачам без градиентных вычислений ²⁰ .Кроме того, PQRSM применяет алгоритм доверительной области, который гарантирует слабую глобальную сходимость и имеет низкую вероятность сходимости по локальному оптимуму ^21,22,23 . Кроме того, в отличие от параметрического исследования с использованием графика Рагона, которое требует сотен симуляций для анализа одной ячейки, PQRSM требует меньше вычислений для получения оптимальных результатов. Для этих преимуществ PQRSM использовался в различных областях техники; однако он никогда не применялся для оптимизации LIB ^24,25 .

В этом исследовании оптимизация максимальной удельной плотности энергии ячейки LIB выполняется с использованием плана экспериментов, PQRSM и электрохимической модели LIB, которая используется для расчета удельной плотности энергии и удельной плотности мощности. Во-первых, был проведен план экспериментов (DOE) для анализа чувствительности восьми факторов конструкции ячейки, включая толщину анода, толщину катода, толщину сепаратора, пористость анода, пористость катода, пористость сепаратора, размер частиц анода и размер частиц катода.Расчетные факторы, чувствительные к удельной плотности энергии и удельной плотности мощности, были выбраны в качестве проектных переменных посредством анализа чувствительности DOE. PQRSM, который гарантирует слабую глобальную сходимость и не требует вычисления градиента, использовался в качестве алгоритма оптимизации для максимизации удельной плотности энергии LIB. После оптимизации различия в удельной плотности энергии и удельной плотности мощности исходной и оптимизированной ячейки сравнивались с помощью разряда постоянного тока.Это подтвердило превосходство оптимизированного результата дизайна.

Плотность энергии в зависимости от плотности мощности

Плотность энергии — это количество энергии в данной массе (или объеме), а — плотность мощности. — это количество энергии в данной массе. Различие между ними аналогично разнице между энергией и мощностью. Батареи имеют более высокую плотность энергии, чем конденсаторы, но конденсатор имеет более высокую плотность мощности, чем батарея. Эта разница возникает из-за того, что батареи могут хранить больше энергии, но конденсаторы могут отдавать энергию быстрее.

Плотность энергии

полная статья

Если система имеет высокую плотность энергии, то она способна хранить много энергии при небольшом количестве массы. Высокая плотность энергии не обязательно означает высокую плотность мощности. Объект с высокой плотностью энергии, но низкой плотностью мощности может выполнять работу в течение относительно длительного периода времени. ^[1] Примером такого типа накопителя энергии является мобильный телефон. Его питания хватит на большую часть дня, но для подзарядки устройства его необходимо подключить к другому источнику питания на час и более.

Плотность мощности

полная статья

Если система имеет высокую удельную мощность, она может выдавать большое количество энергии в зависимости от ее массы. Например, крошечный конденсатор может иметь такую ​​же выходную мощность, что и большая батарея. Однако, поскольку конденсатор намного меньше, он имеет более высокую удельную мощность.Поскольку они быстро выделяют свою энергию, системы с высокой удельной мощностью также могут быстро перезаряжаться. Примером применения этого типа накопителя энергии является вспышка камеры. Он должен быть достаточно маленьким, чтобы поместиться внутри камеры (или мобильного телефона), но иметь достаточно высокую выходную мощность, чтобы осветить объект вашей фотографии. это делает систему с высокой удельной мощностью идеальной.

Пример

Чтобы лучше понять плотность энергии, представьте, что люди разжигают огонь во время похода. Настал вечер, и пришло время S’mores, так что пора развести костер.Естественно, огонь сначала разжигают растопкой. Его высокое отношение площади поверхности к объему означает, что он быстро сгорает — высокая удельная мощность. Когда огонь тухнет, растопка больше не является хорошим выбором топлива, потому что она горит слишком быстро. Теперь огонь горит лучше бревнами, потому что они имеют высокую плотность энергии. Одиночное полено хорошо горит долго.

Для дальнейшего чтения

Список литературы

1. ↑ Б. Э. Лейтон, «Сравнение плотностей энергии преобладающих источников энергии в единицах джоулей на кубический метр», Int.J. Green Energy , т. 5, вып. 6. С. 438-455, декабрь 2008 г.
2. ↑ «File: Lithium Ion Capacitor Chart.png — Wikimedia Commons», Commons.wikimedia.org, 2018. [Online]. Доступно: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Lithium_Ion_Capacitor_Chart.png. [Доступ: 13 июля 2018 г.].

Накопитель энергии

• Накопленная энергия — это то, что мы сейчас используем Ископаемое топливо
• Это то, что требуется для создания альтернативы с низким рабочим циклом источники энергии жизнеспособны, особенно солнечные.Необходимо хранить избыточная энергия при облучении коллекторной системы
• Накопление энергии также важно для выравнивания мощности для энергокомпании Генерирующие станции работают эффективнее если они работают на постоянном уровне производительности хотят засунуть неиспользуемые энергию в систему хранения и возвращать ее позже в пиковые периоды потребность.
• Накопитель энергии должен учитывать как количество энергии, которое может быть накопленная (плотность энергии материала) и эффективность, с которой он можно восстановить.Некоторые материалы обладают высокой емкостью хранения энергии, но низкая скорость выздоровления.

Энергетическая плотность некоторых материалов (кВт / кг)

Достижение высокой плотности энергии за счет увеличения выходного напряжения: высокооборотный аккумулятор на 5,3 В

Основные моменты

•

Стабильный 5.Электролиты 5 В позволяют использовать литий-металлическую батарею 5,3 В и литий-ионную батарею 5,2 В

•

Изучить механизм литиирования-делитирования 5,3 В LiCoMnO ₄ катодов

•

Выявить корреляцию между электролитами и CEI или SEI на электродах

Общая картина

Сегодня более высокая плотность энергии аккумуляторных батарей становится все более желательной из-за растущих требований со стороны будущих электромобилей.Современные литий-ионные батареи, основанные на химии интеркаляционного катода, оставляют относительно мало места для дальнейшего повышения плотности энергии, поскольку удельная емкость этих катодов приближается к теоретическим уровням. Увеличение выходного напряжения элемента — это возможное направление значительного увеличения плотности энергии батарей. Обширные исследования были посвящены изучению элементов питания> 5,0 В, но были достигнуты лишь ограниченные успехи из-за узкого окна электрохимической стабильности традиционных электролитов (<5.0 В). Здесь мы разрабатываем электролит 5,5 В (1 M LiPF ₆ в FEC / FDEC / HFE с добавкой LiDFOB), который позволяет катодам LiCoMnO ₄ 5,3 В обеспечивать плотность энергии 720 Вт · ч кг ^-1 для 1000 циклов. и 5,2 В графита || LiCoMnO ₄ полных элементов для обеспечения плотности энергии 480 Вт · ч · кг ^-1 для 100 циклов.

Резюме

Плотность энергии современных литий-ионных аккумуляторов ограничена низкой емкостью интеркаляционного катода, что оставляет относительно мало возможностей для дальнейшего улучшения, поскольку удельная емкость этих катодов приближается к теоретическим уровням.Увеличение выходного напряжения элемента — это возможное направление значительного увеличения плотности энергии батарей. Обширные исследования были посвящены изучению элементов питания> 5,0 В, но были достигнуты лишь ограниченные успехи из-за узкого окна электрохимической стабильности электролитов (<5,0 В). Здесь мы сообщаем о 5,5 В электролите (1 M LiPF ₆ в фторэтиленкарбонате, бис (2,2,2-трифторэтил) карбонате и гидрофторэфире [FEC / FDEC / HFE] с дифтор (оксалат) боратом Li [LiDFOB ] аддитив), что позволяет 5.3 В LiCoMnO ₄ катодов для обеспечения плотности энергии 720 Втч кг ^-1 на 1000 циклов и графита 5,2 В || LiCoMnO ₄ полных элементов для обеспечения плотности энергии 480 Втч кг ^-1 на 100 циклы. Электролиты на 5,5 В представляют собой большой шаг к разработке высокоэнергетических литиевых батарей.

Цели устойчивого развития ООН

ЦУР7: Доступная и чистая энергия

Ключевые слова

высокое напряжение

Литий-металлический аккумулятор

Литий-ионный аккумулятор

высокая плотность энергии

Литий-металлический анод

стабильный электролит

Рекомендуемые статьиЦитирующие статьи (0)

© 2019 Elsevier Inc.

Рекомендуемые статьи

Ссылки на статьи

Б / у литий-ионные батареи | Агентство по охране окружающей среды США

Литий-ионные батареи и устройства, содержащие эти батареи, НЕ должны выбрасывать в бытовой мусор или в мусорные баки.

Литий-ионные аккумуляторы СЛЕДУЕТ сдавать на отдельные пункты переработки или сбора бытовых опасных отходов.

Во избежание возгорания заклейте клеммы аккумуляторных батарей и / или поместите литий-ионные аккумуляторы в отдельные пластиковые пакеты.

На этой странице:

Общая информация

используются во многих продуктах, таких как электроника, игрушки, беспроводные наушники, портативные электроинструменты, малая и крупная бытовая техника, электромобили и системы хранения электроэнергии. При неправильном обращении в конце срока их полезного использования они могут нанести вред здоровью человека или окружающей среде.

Повышенный спрос на литий-ионные батареи на рынке в значительной степени объясняется высокой «плотностью энергии» этого химического состава батарей.«Плотность энергии» означает количество энергии, которое система хранит в определенном пространстве. Литиевые батареи могут быть меньше и легче других типов батарей, сохраняя при этом такое же количество энергии. Такая миниатюризация привела к быстрому увеличению потребления потребителями портативных и беспроводных продуктов меньшего размера.

Информация для потребителей

Существует два типа литиевых батарей, которые используются потребителями в США и с которыми необходимо работать по окончании срока службы: одноразовые неперезаряжаемые литий-металлические батареи и перезаряжаемые литий-полимерные элементы (литий-ионные, литий-полимерные). ионные ячейки).

Кроме того, если аккумулятор или электронное устройство, содержащее аккумулятор, выбрасывать в мусорное ведро или помещать в муниципальный мусорный бак вместе с бытовыми вторсырьями, такими как пластик, бумага или стекло, они могут быть повреждены или раздавлены во время транспортировки или обработки и сортировки. оборудование, создающее пожарную опасность.

или аккумуляторы, содержащиеся в электронных устройствах, следует утилизировать в сертифицированных перерабатывающих предприятиях аккумуляторной электроники, которые принимают аккумуляторы, а не выбрасывать их в мусор или выбрасывать в муниципальные мусорные баки.

Утилизация литий-ионных батарей для потребителей

Рекомендация EPA: найдите место для утилизации литий-ионных аккумуляторов и продуктов, содержащих литий-ионные аккумуляторы, используя одну из предлагаемых ссылок; не выбрасывайте их в мусорное ведро или в муниципальные мусорные баки.

Литий-ионные аккумуляторы в электронике: Отправьте электронные устройства, содержащие литий-ионные аккумуляторы, сертифицированным переработчикам электроники, участвующим розничным продавцам и перерабатывающим компаниям в службах возврата электроники или обратитесь в местную программу сбора твердых или опасных бытовых отходов для получения дополнительных возможностей.

Литий-ионные аккумуляторы, которые легко отделяются от продукта (например, электроинструменты): Найдите ближайший к вам пункт переработки, чтобы правильно утилизировать литий-ионные аккумуляторы.Отправляйте отдельные аккумуляторы специализированным предприятиям по переработке аккумуляторов или розничным продавцам, которые участвуют в услугах по возврату, или обратитесь в местную программу по твердым отходам или бытовым опасным отходам для получения дополнительных вариантов.

Два ресурса для поиска переработчика — это база данных службы экстренной помощи 911 и Call2Recycle.

Меры предосторожности при обращении: Поместите каждую батарею или устройство, содержащее батарею, в отдельный пластиковый пакет. Оберните токонепроводящую ленту (например, изоленту) на клеммах аккумулятора.В случае повреждения литий-ионного аккумулятора обратитесь к производителю аккумулятора или устройства за конкретной информацией по обращению. Даже использованные батареи могут иметь достаточно энергии, чтобы нанести травму или вызвать возгорание. Не все батареи могут быть удалены или обслужены пользователем. Соблюдайте маркировку батареи и продукта относительно безопасности и использования.

Утилизация литий-ионных аккумуляторов среднего и крупного размера

Рекомендация EPA: Свяжитесь с производителем, автомобильным дилером или компанией, которая установила литий-ионную батарею, для получения информации о возможностях управления; не выбрасывайте его в мусорное ведро или в муниципальные мусорные баки.

Из-за размера и сложности этих аккумуляторных систем, средние и крупные литий-ионные аккумуляторы не могут быть удалены потребителем. См. Инструкции производителя, а также предупреждения и инструкции по технике безопасности.

• Автомобиль: обратитесь к дилеру автомобилей, в магазин или на ремонтную мастерскую, где был приобретен аккумулятор.
• Накопитель энергии: обратитесь к производителю оборудования для аккумулирования энергии или компании, установившей аккумулятор.

«Избегайте искры.Будьте осторожны с аккумулятором ». Кампания

В связи с участившимися пожарами на предприятиях по переработке и утилизации отходов по всей стране отраслевые группы совместно разработали «Избегайте искры». Будьте осторожны с аккумулятором. Кампания . Эта кампания направлена ​​на ознакомление американского потребителя с безопасностью использования батарей и правильным обращением с использованными литий-ионными батареями. Главный посыл кампании заключается в том, что батареи можно и нужно утилизировать, когда срок их службы истечет. Для получения дополнительной информации посетите веб-сайт Call2Recycle.

Кампания «Поставь галочку» Департамента транспорта (DOT)

Кампания DOT «Check the Box» — это кампания по информированию общественности, направленная на предотвращение серьезных инцидентов за счет повышения осведомленности населения о предметах повседневного пользования, которые считаются опасными при транспортировке, в том числе о батареях, которые упаковываются и отправляются на переработку или утилизацию. Перед отправкой на переработку или утилизацию батареи должны быть правильно идентифицированы, упакованы и промаркированы с помощью маркировки на упаковке.Для получения дополнительной информации перейдите в кампанию DOT’s Check the Box и посмотрите видео кампании.

Информация для предприятий

Некоторые литий-ионные батареи могут соответствовать определению опасных отходов в соответствии с Законом о сохранении и восстановлении ресурсов (RCRA), если они демонстрируют такие характеристики опасных отходов, как воспламеняемость, реактивность или токсичность при утилизации. Лица, производящие отходы, которые определены как опасные в соответствии с RCRA, называются «производителями опасных отходов».«Эти правила не применяются к домашним хозяйствам, потому что согласно RCRA опасные отходы, выбрасываемые домашними хозяйствами, как правило, не подпадают под действие правил обращения с опасными отходами. Напротив, коммерческие предприятия несут ответственность за определение того, являются ли производимые ими отходы опасными отходами, включая литий-ионные батареи по окончании срока их службы.

Литий-ионные батареи с различным химическим составом могут выглядеть почти одинаковыми, но при этом иметь разные свойства. Кроме того, некоторые утилизированные литий-ионные батареи с большей вероятностью будут иметь опасные свойства, если они содержат значительный заряд, однако такие батареи могут показаться пользователю полностью разряженными.По этим причинам генератору может быть трудно определить, какие из его отработавших литий-ионных аккумуляторов считаются опасными при утилизации. Таким образом, в случае неопределенности EPA рекомендует компаниям рассмотреть вопрос об утилизации литий-ионных аккумуляторов в соответствии с федеральными правилами «универсальных отходов» в Разделе 40 Свода федеральных правил (CFR), часть 273.

Регламенты по универсальным отходам содержат упрощенный набор требований для производителей конкретных типов обычных опасных отходов (например,g., люминесцентные лампы, содержащие ртуть, батарейки) из самых разных коммерческих помещений. Требования различаются в зависимости от того, накапливаете ли вы за один раз меньше или больше 5000 кг общих универсальных отходов, но они включают инструкции о том, как обращаться с отходами, как маркировать контейнеры, как долго отходы могут накапливаться на месте и куда могут быть отправлены отходы, среди прочего. Правила универсальных отходов не требуют отправки с использованием декларации об опасных отходах, но требуют, чтобы отходы отправлялись на разрешенный объект по удалению опасных отходов или в переработчик.EPA рекомендует предприятиям проконсультироваться со своими государственными агентствами по твердым и опасным отходам для получения дополнительной информации о применимых правилах в отношении универсальных отходов.

Дополнительным соображением, особенно для малых предприятий или предприятий, производящих небольшие количества опасных отходов в месяц, являются правила RCRA «Генераторы очень малых количеств» (VSQG). Литий-ионные аккумуляторы, выбрасываемые предприятиями, которые производят менее 100 кг (220 фунтов) опасных отходов в месяц, считаются отходами генератора с очень небольшим количеством и могут подлежать уменьшенным требованиям к опасным отходам.Перед тем, как использовать освобождение от VSQG, сверьтесь с программой государственного регулирования, так как они могут иметь другие требования. Хотя EPA рекомендует утилизировать все батареи в соответствии со стандартами универсальных отходов, лица, собирающие или хранящие использованные литий-ионные батареи в домашних условиях или в VSQG для целей любого исключения, должны хранить их отдельно от других собранных литий-ионных аккумуляторов, которые подлежат дополнительному контролю. строгие требования. В противном случае они рискуют подвергнуть всю смешанную коллекцию более строгим требованиям (например,g., упрощенные требования к универсальным отходам или стандартные правила образования опасных отходов).

Информация для рабочих

Управление охраны труда и здоровья Министерства труда (OSHA) выпустило информационный бюллетень по безопасности и охране здоровья: Предотвращение травм от пожара и / или взрыва от небольших и переносных устройств с питанием от литиевых батарей . Бюллетень носит рекомендательный характер, информационный по содержанию и предназначен для обучения работников и помощи работодателям в обеспечении безопасных и здоровых условий труда.

Информация для перевозчиков

Правила обращения с опасными материалами Департамента транспорта (DOT)

являются опасными материалами и подпадают под действие Положений об опасных материалах Министерства транспорта (HMR; 49 CFR, части 171–180). Сюда входят требования к упаковке и стандартным сообщениям об опасности (например, маркировка, ярлыки, отгрузочные документы, информация о действиях в чрезвычайных ситуациях) и требования к обучению сотрудников, связанных с опасностями. Требования к информированию об опасности содержатся в части 172 HMR, а требования, относящиеся к литиевым батареям, — в разделе 173 49 CFR.185.

Дополнительные ресурсы

границ | Насколько далеки от коммерциализации литий-серные батареи?

Введение

В связи с быстрым ростом населения и экономики потребность в чистой энергии быстро растет. Традиционным литий-ионным аккумуляторам становится все труднее удовлетворить спрос из-за их ограниченной емкости и плотности энергии (Bruce et al., 2011; Lu et al., 2013). Плотность энергии традиционных литий-ионных аккумуляторов вряд ли может превышать 300 Втч / кг.Другие запоминающие устройства, такие как суперконденсаторы, представляют собой устройства большой мощности, тогда как их плотность энергии намного ниже, чем у литий-ионных аккумуляторов (Simon et al., 2014; Yan et al., 2018). Следовательно, крайне необходимо разработать системы аккумулирования энергии для удовлетворения растущего спроса на энергию. Литий-серные (Li-S) батареи с гораздо более высокой плотностью энергии привлекают все больше внимания (Ji et al., 2009; Manthiram et al., 2014; Sun et al., 2017; Tan et al., 2017; Ли З. и др., 2018). Как один из самых богатых элементов земной коры, сера обеспечивает высокую теоретическую емкость ~ 1675 мАч / г, что намного выше, чем у катодных материалов в литий-ионных батареях. Ячейка Li-S работает на основе следующей реакции превращения: 2Li + S ↔ Li ₂ S, что приводит к общей теоретической емкости ячейки ~ 1167 мАч / г (Ji et al., 2009). Исходя из среднего напряжения разряда 2,15 В, теоретическая гравиметрическая плотность энергии Li-S элемента составляет ~ 2510 Втч / кг, что намного выше, чем у традиционных литий-ионных аккумуляторов.Однако Li-S батареи страдают от растворения электрохимических промежуточных продуктов (полисульфидов), что приводит к плохой циклируемости и коррозии литиевого анода, плохой электронной проводимости и значительному изменению объема во время цикла (Wang et al., 2014; Li et al., 2016) .

Было сообщено о большом количестве академических исследований Li-S аккумуляторов, и многие из них достигли обратимой емкости более 1000 мАч / г (на основе серы), в то время как они все еще далеки от промышленного производства.В Li-S батареях существует большой разрыв между промышленными и академическими исследованиями, как две параллельные линии. В этом обзоре мы проанализировали большой разрыв между научными кругами и промышленностью и надеемся дать рекомендации по продвижению коммерциализации литий-полимерных аккумуляторов.

Разрыв между академическими кругами и промышленностью

На сегодняшний день на рынке нет коммерческих Li-S аккумуляторов. В этой статье индустрия Li-S аккумуляторов — это в основном опытно-промышленное производство во многих компаниях и университетах. Ситуация со многими критическими факторами для Li-S аккумуляторов в научных и промышленных исследованиях представлена ​​на Рисунке 1.Ученые, занимающиеся академическими исследованиями Li-S батарей, развивались очень быстро и достигли плодотворных результатов за последние десятилетия. Однако процесс коммерциализации Li-S батарей развивался очень медленно, поэтому на рынке до сих пор нет продукта. Разработка Li-S аккумуляторов в академических кругах происходит так же быстро, как и сверхбыстрый поезд, но развитие отрасли идет так же медленно, как и идет. В академических кругах различные современные углеродные материалы были синтезированы во многих исследовательских статьях, и большая часть углеродных материалов вряд ли может быть произведена в больших масштабах.Однако коммерчески доступные углеродные материалы, подходящие для промышленного производства Li-S аккумуляторов, изучаются редко. Кроме того, во многих исследовательских работах, основанных на монетных элементах, сообщалось о высоких скоростях тока более 10 ° C (1 ° C = 1,675 мА / г) и длительном сроке службы более 1000 циклов, но скорость заряда / разряда вряд ли может превышать 0,2 ° C. , а продолжительность цикла в клетках мешочка составляет не более 300 циклов (Hu et al., 2016; Weller et al., 2017; He et al., 2018). Кроме того, во многих исследовательских работах обычно сообщается, что кулоновская эффективность превышает 99%, но кулоновская эффективность в мешочных ячейках едва ли может достигать 98%.Причина может быть связана с количеством электролита, добавки нитрата лития (LiNO ₃ ) и лития, используемых в элементах. На определенном уровне, чем больше используется LiNO ₃ , тем выше кулоновская эффективность и более длительный срок службы, что связано с потреблением LiNO ₃ при езде на велосипеде (Barhamadi et al., 2016; Adams et al., 2017 ; Zhang et al., 2018). Однако добавление LiNO ₃ может привести к серьезным проблемам с безопасностью для Li-S аккумуляторов. Сочетание серы, углерода и нитрата — состав бомбы, которая может быть опасной.Таким образом, в промышленности люди пытаются найти замену LiNO ₃ и уделяют гораздо больше внимания вопросам безопасности.

Рисунок 1 . Состояние некоторых ключевых факторов академических исследований и промышленного производства Li-S батарей.

В академических кругах исследователи сообщили о многих решениях для устранения эффекта челнока полисульфидов, таких как использование слоев покрытия на электроде и сепараторе, промежуточных слоев между катодом и сепаратором и т. Д. (Kong et al., 2013; Luo et al., 2016; Аббас и др., 2017; Park et al., 2017; Pei et al., 2018). В то же время, учитывая стоимость и обработку этой техники, большинство методов вряд ли могут быть использованы в мешочных ячейках. Более того, рост дендритного Li также является серьезной проблемой для Li-S аккумуляторов, и многие академические отчеты показывают, что проблема была решена за счет использования защитных слоев на металлическом литии, твердых электролитах, добавках к электролитам и т. Д. (Ding et al. ., 2013; Li et al., 2016; Cheng et al., 2019). Однако эти методы вряд ли могут работать в ячейках с ограниченным количеством лития; таким образом, карманные клетки по-прежнему страдают от низкой кулоновской эффективности, микрокороткого замыкания и короткого цикла жизни.

Текущее состояние и будущее направление

вряд ли могут быть коммерциализированы, если не заполнить пробелы между практическим производством и академическими исследованиями. В следующем тексте мы сосредоточимся на обсуждении анода, катода, электролита, прослойки, добавки, массовой нагрузки и Безопасность элементов Li-S аккумуляторов основана на нашем более чем 10-летнем опыте исследований Li-S аккумуляторов как в плоских, так и в карманных элементах.

Литиевый анод

является идеальным анодным материалом из-за его максимальной удельной емкости 3 860 мАч / г и самого низкого потенциала –3.04 В (по сравнению со стандартным водородным электродом). Однако литиевый анод страдает от роста дендритов, значительного изменения объема во время повторяющихся циклов и низкой кулоновской эффективности. Значительное изменение объема может привести к измельчению анода и расширению корпуса пакета, что может вызвать внезапный отказ и серьезную проблему безопасности ячеек (Xu et al., 2014; Lin et al., 2017). Распыленный литий теряет электрический контакт с литиевой фольгой и может привести к быстрому ухудшению электрохимических характеристик, когда количество лития ограничено, и он очень активен, что может генерировать большое количество тепла и вызывать возгорание при контакте с воздухом.Эту проблему вряд ли можно наблюдать в монетных элементах из-за использования большого количества лития, низкой энергоемкости и использования корпуса из нержавеющей стали. Однако у карманных ячеек алюминиевый пластиковый корпус не такой прочный, как у нержавеющих, а энергоемкость в тысячи раз выше, чем у монетных ячеек; Поэтому особое внимание следует уделить конструкции корпуса аккумуляторных батарей Li-S. На рис. 2 показана сильная коррозия и измельчение литиевой фольги в пакетном элементе емкостью 3,5 Ач после 89 циклов, что приводит к потере контакта и увеличению удельной площади литиевого электрода.Это еще больше усугубляет побочные реакции лития и электролита, что в конечном итоге приводит к истощению электролита, внезапному падению емкости и выходу элементов из строя (Cheng et al., 2017).

Рисунок 2 . Оптическая морфология (а) электрода из литиевой фольги с циклическим циклом толщиной 160 мкм в ячейке-пакете емкостью 3,5 Ач после 89 циклов при 200 мА / г и (б) фрагментов лития, отделенных от литиевой фольги .

Как мы упоминали ранее, уже есть много статей, посвященных решению проблем с литиевыми анодами, но немногие из них могут быть использованы в карманных ячейках.Нам необходимо учитывать цену и качество изготовления, но наиболее важным является разница в энергоемкости монетных ячеек, используемых в академических исследованиях и производстве карманных ячеек. При объемной плотности 0,534 г / см ³ литиевая фольга может обеспечивать теоретическую емкость ~ 1 мАч / см ² при толщине 5 мкм. Обычно при исследованиях плоских элементов энергоемкость катода составляет <2 мАч / см ² . Если использовать литиевый диск толщиной 0,5 мм, что составляет 100 мАч / см ² , то энергоемкость лития в пятьдесят раз больше, чем у катода.Избыток лития во многих отчетах даже выше. Таким образом, многие проблемы лития вряд ли можно наблюдать в монетных элементах, потому что всегда есть много нового лития, чтобы заменить мертвый литий. Однако в карманных ячейках, учитывая общую плотность энергии, мы не можем использовать слишком много избыточного лития. В академических кругах характеристики лития можно улучшить путем создания искусственных слоев SEI (Li et al., 2016), использования модифицированных электролитов (Scheers et al., 2014) и создания трехмерных токоприемников (Yang et al., 2015; Wang S.H. et al., 2017). Эти стратегии могут в значительной степени сдерживать рост дендритов Li и в первую очередь улучшать электрохимические характеристики. Например, группа Guo сообщила о трехмерном коллекторе с субмикронным скелетом (Yang et al., 2015). Результаты показывают, что рост дендритов Li может быть эффективно подавлен, что приводит к тому, что анод из лития может работать в течение 600 часов без коротких замыканий и имеет гистерезис низкого напряжения. Однако большинство исследований основано на недостаточной энергоемкости (<3 мАч / см ² ) (Ji et al., 2009; Jing et al., 2015; Чжан и др., 2015; Ли и др., 2016; Li Z. et al., 2018), но в ячейке с пакетом, в качестве двухстороннего анода, энергоемкость должна быть не менее 10 мАч / см ² , что в расчете на загрузку серы составляет 5 мг / см ² , а удельная емкость — 1000 мАч / г. Таким образом, большинство методов не работают в мешочных ячейках.

В настоящее время для промышленности литиевая фольга является наиболее подходящим анодным материалом для Li-S аккумуляторов благодаря простоте обработки, коммерческой доступности и возможности использования в сборке аккумуляторных батарей.В пакетных ячейках литиевая фольга работает не только как анод, но и как токоприемник. В результате энергоемкость лития обычно рассчитывается втрое больше, чем у катода в ячейках с пакетом, чтобы обеспечить хорошую работу элемента.

Чтобы превзойти традиционные литий-ионные аккумуляторы, требуется, чтобы емкость аккумуляторных ячеек составляла не менее 5 мАч / см. ² , тогда толщина литиевой фольги должна быть не менее 25 мкм, а тройная — 75 мкм. мкм. В ячейках-пакетах с катодом с двухсторонним покрытием толщина должна составлять 150 мкм.В первом цикле только поверхность лития 25 мкм литиевой фольги будет очищена и примет участие в окислительно-восстановительной реакции с серой. Таким образом, защитные слои, такие как искусственные слои SEI, упомянутые выше, будут отслаиваться от литиевой фольги после разряда. После зарядки литий будет случайным образом осаждаться на оставшейся литиевой фольге и вызывать значительное изменение объема, которое может серьезно повредить искусственные слои SEI. Более того, площадь электрода в ячейках-мешочках намного больше, чем у монетных элементов, и такие большие и однородные слои покрытия трудно изготовить.Новые трехмерные токосъемники, такие как пористая проводящая пена, ткань из полого углеродного волокна, могут быть хорошим выбором после оптимизации для литиевого покрытия (Yang et al., 2015; Wang S. H. et al., 2017). Для карманных ячеек изменения объема и характеристики литиевого анода могут быть значительно уменьшены и улучшены за счет использования нового трехмерного тока, который может поддерживать литиевую фольгу толщиной 150 мкм. Необходима соответствующая работа, чтобы проверить влияние на улучшение анода Li в ячейках мешочка.

Катод

В последние два десятилетия большинство исследователей, которые работают над Li-S батареями, в основном сосредоточены на разработке новых катодных материалов для улучшения электрохимических характеристик, включая улучшение электронной проводимости серных композитов, подавление эффекта челнока полисульфидов с помощью абсорбентов. и кинетика реакции промотирования соединений серы с использованием катализаторов (Wang et al., 2015; Кливер и др., 2018). Различные современные углеродные материалы, которые работают как проводящая матрица, такие как углеродные нанотрубки (Wang et al., 2013), графен (Wang et al., 2014; Li et al., 2015), пористый углерод (Zheng et al., 2014) и гибридный углерод (Yang et al., 2014), и большинство из них обычно производятся в сложном и дорогостоящем процессе.

Только традиционные углеродные материалы (например, углеродные нанотрубки и ацетиленовая сажа) (Miao, Yang, 2013; Wang et al., 2013), которые коммерчески доступны по низкой цене, практически применяются в промышленном производстве.Многие углеродные материалы с высокой удельной поверхностью могут не подходить для коммерческого использования из-за дополнительных побочных реакций, низкой объемной емкости, необходимости большего количества связующего и трудностей в процессе литья катодов из суспензии. В качестве эталона в производстве литий-ионных аккумуляторов следует отметить, что удельная поверхность активных материалов обычно составляет <1 м ² / г, а в катодах используется только 1–3 мас.% Связующего. Однако необходимое количество связующих в Li-S батареях часто составляет до 10 мас.% в катоде, чтобы склеить эти усовершенствованные углеродные материалы с высокой удельной поверхностью, что неизбежно снижает общую плотность энергии ячеек. В настоящее время катоды, которые мы используем в карманных ячейках, обычно представляют собой смесь коммерческих углеродных материалов (например, ацетиленовой сажи, УНТ, графена и т. Д.), Серы и связующего (3–6 мас.%) Для минимизации стоимости и максимизировать массовое производство и общую производительность продуктов.

Еще одна проблема, на которую следует обратить особое внимание, — это загрузочное содержание серы в электродах, которое очень важно для определения удельной плотности энергии Li-S батарей.Однако люди могут не знать о значительном влиянии различного содержания серы на электрохимические характеристики клеток. Во многих предыдущих отчетах массовая доля чистой серы в катоде составляла не более 50% для монетных ячеек (Ji et al., 2011; Zoo and Manthiram, 2013; Zheng et al., 2014; Zhou et al., 2015; Du et al., 2016; Fang et al., 2017; Wang QQ et al., 2017). В наших долгосрочных экспериментах содержание серы обычно составляло 75–78 мас.% Для достижения удельной энергии 400 Вт · ч / г для карманных ячеек Li-S.Чтобы подчеркнуть влияние массового отношения серы на абсолютное количество серы, мы устанавливаем соотношение между удельной массой серы (ось y ) и массовым соотношением серы (ось x ). Предполагая, что количество добавок (включая проводящий агент и связующее) составляет 1 мг / см ² , уравнение может быть выражено как y = x / (1- x ) и показано на рисунке 3. Когда содержание серы увеличивается с 25 мас.% до 50 или 75 мас.%, абсолютное количество серы значительно возрастает (рис. 3).Например, 50 мас.% Серы состоит из 1 мг серы и 1 мг добавок (включая проводящий агент и связующее). Если массовое соотношение серы увеличится до 75 мас.%, Потребуется 3 мг серы, что означает, что количество серы утроит ценность электрода с 50 мас.% Серы. Кроме того, если массовое отношение серы увеличивается до 90 мас.%, Количество серы в 9 раз превышает значение электрода с 50 мас.% Серы. Поэтому очень сложно обеспечить обратимую емкость 1000 мАч / г и 75–78 мас.% содержания серы в катоде для карманных ячеек. Еще одна проблема — площадь катодного электрода в монетных ячейках. Некоторые исследователи сообщили об очень высоком содержании серы в катоде с крошечным электродом (намного <1 см ² ) (Chang et al., 2016; Fang et al., 2016; Song et al., 2018), в таком случае, Корпус из нержавеющей стали также действует как токоприемник для катода и изменяется площадь электрода. Люди могут не знать об этом эффекте в монетных ячейках, но такой ситуации не будет в мешочных ячейках, поскольку площадь электрода такая же, как у токоприемника (Cheng et al., 2017). Таким образом, многие из электрохимических характеристик монетных элементов с трудом могут быть повторены в ячейках с мешочками. Кроме того, следует отметить, что исследователи настоятельно необходимы для оптимизации структуры катодов и процесса синтеза катодных материалов.

Рисунок 3 . Кривая зависимости между массовым соотношением серы и удельной массой серы в электроде. Предполагая, что количество добавок (включая проводящий агент и связующее) составляет 1 мг / см ² .

Сепаратор, прослойка и адсорбент

В академических исследованиях Li-S батарей многофункциональные сепараторы или промежуточные слои могут эффективно подавлять челночный эффект полисульфидов лития, тем самым улучшая электрохимические характеристики батарей (Chung et al., 2015; Ma et al., 2016; Li M . et al., 2018). Существует два основных пути изготовления многофункциональных сепараторов: (1) изменение состава и структуры сепаратора для повышения ионной селективности и подавления диффузии полисульфидов лития, и (2) добавление блокирующего слоя между сепаратором и катодом / анод для ингибирования транспорта полисульфидов лития.

Например, слой нановолокна из активированного угля был отфильтрован через полипропиленовый сепаратор в качестве функционального сепаратора для Li-S батарей (Chung et al., 2015). Было продемонстрировано, что пористые пленки из нановолокон из активированного угля адсорбируют полисульфиды лития и сдерживают их диффузию, тем самым подавляя эффект челнока. Также предполагается, что этот сепаратор может эффективно повысить утилизацию серы. Сепараторы, модифицированные полипиррольными нанотрубками, могут ингибировать миграцию полисульфидов лития и подавлять эффект челнока за счет сильной адсорбции полипиррола на полисульфиды лития и отличной смачиваемости между полипирролом и сепаратором, тем самым улучшая электрохимические характеристики Li-S батарей (Ma et al., 2016). Новые сепараторы привлекают все большее внимание. Wang et al. сообщают о разновидности нового сепаратора из модифицированного графдиином (GDY) полиимидного (PI) сепаратора (рисунок 4) (Wang et al., 2019). Рабочий механизм включает эффект взаимодействия между полисульфидами и GDY, включая химическую адсорбцию и физическое препятствие, как показано на рисунке 4A. После внедрения нового сепаратора батарея с сепаратором GDY-PI демонстрирует очевидные улучшенные характеристики цикла по сравнению с этими обычными сепараторами (рис. 4B), демонстрируя эффективное взаимодействие между ацетиленовыми связями GDY и полисульфидами лития.В общем, за счет использования модифицированного сепаратора для уменьшения челночного эффекта полисульфида лития электрохимические характеристики значительно улучшились. Отмечено, что электрохимические данные собираются с использованием монетных ячеек с довольно низкой массовой загрузкой серы (<1,5 мг / см ² ) и низкой абсолютной массой серы (<1 мг). При использовании модифицированных сепараторов в мешочных ячейках преимущество обычно довольно ограничено из-за ограниченной адсорбционной способности этих сепараторов с высоким содержанием серы в электроде (> 5 мг / см ² ).Увеличение количества добавок в сепараторах приведет к закреплению большего количества полисульфидов лития и улучшит характеристики мешочных ячеек, но общая удельная емкость снижается, а стоимость неизбежно возрастает. Должен соблюдаться баланс между удельной емкостью и содержанием / загрузкой серы. Более высокое содержание серы / загрузка обычно приводит к ухудшению электрохимических характеристик. То, что мы сейчас испытали в пакетных ячейках, заключается в том, что содержание серы вряд ли может превышать 75 мас.%, А содержание серы в катоде составляет <8 мг / см ² , чтобы гарантировать отличные электрохимические характеристики.Также следует особо отметить некоторые другие проблемы, касающиеся коммерциализации батарей LI-S. Например, материалы, особенно в виде порошка, который используется для модификации сепараторов, могут быть отделены от сепараторов с расширенным циклом, что приведет к выходу из строя модифицированных сепараторов. Стоимость и вес модифицированных материалов также следует тщательно оценивать в пакетных ячейках, которые напрямую влияют на цену и удельную мощность коммерческих аккумуляторных блоков.

Рисунок 4.(A) Рабочий механизм между полисульфидами и GDY. (B) Характеристики цикла с сепараторами PI, PI-SP и PI-GDY при 0,5 C. Воспроизведено из Chung et al. (2015). Авторское право ^© Американское химическое общество, 2019 г.

Размещение адсорбционной прослойки между катодом и сепаратором не только увеличивает проводимость и эффективность использования катода, но также снижает челночный эффект полисульфидов лития (Manthiram et al., 2014). Промежуточные слои играют ту же роль, что и модифицированные разделители.Следовательно, промежуточные слои также страдают от тех же проблем, что и модифицированные разделители, когда они вводятся в ячейки мешочка. Следует учитывать массу и толщину прослоек из-за уменьшения общей плотности энергии как для гравиметрической, так и для объемной плотности энергии. Кроме того, стоит отметить, что введение прослойки усложнит процесс сборки и увеличит стоимость ячеек.

Адсорбенты, такие как Al ₂ O ₃ , TiO ₂ и MnO ₂ , как широко сообщается, связывают полисульфиды посредством физических и / или химических взаимодействий, что может быть правильным выбором для смягчения челночного эффекта полисульфидов и таким образом улучшают характеристики Li-S аккумуляторов (Wei Seh et al., 2013; Лю и др., 2015; Тао и др., 2016; Wu et al., 2019). Однако роль абсорбентов может быть бессмысленной для мешочных ячеек в промышленном производстве. Для экспериментов по абсорбции во многих отчетах концентрация полисульфида очень низкая (например, 0,5–3 мМ), а отношение абсорбента к полисульфидам очень высокое. Мы перечислили соотношение абсорбента к полисульфидам в таблице 1, которое рассчитано на основе экспериментов по абсорбции в литературе (Hart et al., 2015; Pang and Nazar, 2016; Tao et al., 2016; Wu et al., 2019). В большинстве литературных источников не указана масса абсорбента в экспериментах по абсорбции полисульфидов. Из таблицы 1 видно, что наименьшее отношение составляет около 1,7, а наибольшее — более тысячи. Взаимодействие поглощения очевидно при таком высоком соотношении, и использовать такое соотношение в реальной ячейке невозможно. В коммерческой ячейке мешочка концентрация может быть пересыщающей до 10 M, что на четыре порядка выше, чем у раствора этих полисульфидов.С учетом содержания серы отношение абсорбента полисульфидов к сере должно быть намного ниже (<0,3). Таким образом, если количество адсорбента невелико, взаимодействием поглощения можно пренебречь. Если мы используем изрядную дозу адсорбента для достижения удовлетворительного эффекта адсорбции, это резко увеличит вес элементов, что приведет к снижению удельной энергии батарей и увеличению стоимости.

Таблица 1 . Адсорбционные способности полисульфидов различными абсорбентами.

Массовая загрузка

Если массовая загрузка серы на катодном электроде (односторонняя) составляет 5 мг / см ² , теоретическая емкость поверхности достигает 8,4 мАч / см ² . В промышленном процессе сера будет покрыта с двух сторон алюминиевой фольги, что означает, что теоретическая емкость серного катода составляет 16,8 мАч / см ² . В некоторых литературных источниках утверждается, что массовая загрузка серы составляет более 10 мг / см. ² (Fang et al., 2016; Чанг и Мантирам, 2018; Song et al., 2018). Например, Chung et al. выявили покрытый коаксиальным графеном хлопко-углеродный катод из Li-S батарей с содержанием серы до 57,6 мг / см. ² (Chung and Manthiram, 2018). Хотя катод обеспечивает впечатляющие электрохимические характеристики при использовании круглых ячеек CR2032, содержание серы выше 10 мг / см. ² слишком велико и неосуществимо для карманных ячеек из-за сильной электрохимической поляризации. Кроме того, для промышленного процесса толщина электродов (с одной стороны) литий-ионных аккумуляторов обычно составляет 100–120 мкм, тогда как значение для аккумуляторов Li-S может превышать 200 мкм, что в основном связано с гораздо более высоким пористость катодов (> 60%, обычно около 70%).Объемная плотность энергии будет значительно снижена из-за большой пористости. Таким образом, пористость электродов для Li-S аккумуляторов должна быть оптимизирована, чтобы максимизировать их объемную емкость. Более того, в пакетных ячейках из Li-S значительные изменения объема элементов во время работы создают огромную проблему для изготовления катодов, конструкции отдельных элементов и пакетов элементов.

Электролит

Электролит является критическим фактором, поскольку его доза в значительной степени определяет плотность энергии Li-S аккумуляторов, и в последние годы к нему резко возросло внимание (Pang et al., 2016; Judez et al., 2017; Watanabe et al., 2017; Лю и др., 2018; Ye et al., 2018). Выбор электролита для Li-S аккумуляторов является жизненно важным. Карбонаты являются подходящим выбором для литий-ионных аккумуляторов, тогда как выбор меняется для литий-ионных аккумуляторов. Выбор начинается с жидких электролитов, включая алифатические амины, карбонаты, а затем простые эфиры (Manthiram et al., 2014). До сих пор наиболее часто используемым жидким электролитом для Li-S аккумуляторы.Кроме того, ионные жидкости могут быть хорошим выбором в качестве электролита Li-S батарей благодаря их невероятным свойствам, включая энергонезависимость, высокую термостабильность и высокую ионную проводимость (Watanabe et al., 2017).

Для литий-ионных аккумуляторов обычная доза электролита в процессе промышленного производства составляет ~ 3 г / Ач. Здесь мы ссылаемся на параметры мешочных ячеек типа 465473 (рис. 5), которые обычно используются в небольших испытаниях литий-ионных аккумуляторов для приблизительной оценки удельной энергии литий-S-аккумуляторов и подчеркивают важность электролита. .Подробные параметры перечислены в таблице 2. Количество слоев катода и анода составляет 10 и 11 слоев соответственно. Ячейки мешочка собираются с помощью процесса ламинирования. Следует отметить, что емкость серных композитов имеет обратимое значение 1000 мАч / г (в расчете на массу серы). Предполагая, что количество электролита в ячейке Li-S мешочка составляет 3 г / Ач для серного катода с плотностью энергии 5 мАч / см ² (5 мг / см ² с одной стороны), таким образом, расход электролита составляет 15 мг. / см ² , что равно отношению E / S, равному 3.

Рисунок 5 . График прототипа карманной ячейки типа 465473. Единица измерения — мм.

Таблица 2 . Параметры таблицы расчета ячеек подсумка типа 465473.

Емкость литиевой фольги составляет 15 мАч / см. ² , которая рассчитана на утроение емкости серы, тогда толщина литиевой фольги составляет 150 мкм (75 мкм с одной стороны), а вес литиевой фольги составляет около 8,1 мг / см ² . Для ячейки мешочка 1 Ач вес рулета с желе оценивается примерно в 6.6 г, а расчетная плотность энергии составляет всего ~ 320 Втч / кг. Если уменьшить массу электролита до 1 г / Ач, а вес пакетных ячеек уменьшить до ~ 4,6 г, удельная энергия может достигнуть 459 Втч / кг. Таким образом, жизненно важно минимизировать количество электролита, используемого в пакетных элементах для Li-S батарей, чтобы максимизировать их удельную емкость и энергию. Что касается монетных ячеек, то продемонстрировано, что плоская ячейка с низким отношением E / S, равным 4,2, и высоким содержанием серы, равным 57,6 мг / см ² , по-прежнему обеспечивает впечатляющую удельную емкость (Chung and Manthiram, 2018), однако с такой высокой Соотношение E / S, удельная энергия составляет <270 Втч / кг для карманных ячеек.Если используется избыточный электролит (соотношение E / S> 11 мл / г) (McCloskey and McCloskey, 2015), удельная энергия мешочных ячеек может быть <140 Вт · ч / кг, что даже ниже, чем у современных литий-ионных аккумуляторов. ионные батареи. Как утверждалось в предыдущем отчете, только небольшие отношения E / S позволяют клеткам с высокой плотностью энергии (Hagen et al., 2014).

Твердый электролит — это идеальный выбор, связанный со способностью блокировать челночный эффект полисульфидов и проблемой безопасности (Pang et al., 2016; Judez et al., 2017; Лю и др., 2018). Недавно Judez et al. сообщили о полимере литий-бис (фторсульфонил) имид / поли (этиленоксид) (LiFSI / PEO), который используется в качестве твердого электролита для Li-S батарей (Judez et al., 2017). Батареи с твердыми полимерными электролитами LiFSI / PEO могут эффективно подавлять челночный эффект полисульфидов, который обычно возникает в батареях с жидкими электролитами (рис. 6A). Мембрана из твердого полимерного электролита LiFSI / PEO является отдельно стоящей и прозрачной (рис. 6B) и демонстрирует впечатляющие свойства переноса ионов, сравнимые с поведением обычного электролита LiTFSI / PEO (рис. 6C).Ячейка с электролитом LiFSI / PEO обеспечивает высокую поверхностную емкость 0,5 мАч см ^-2 , относительно хорошую емкость и разрядную емкость до 800 мАч по gsulfur-1 с кулоновской эффективностью 95% (рис. 6D).

Рисунок 6. (A) Принципиальная схема работы аккумуляторов с твердым и жидким электролитом. (B) Цифровая фотография готовой мембраны из электролита LiFSI / PEO. (C) Общая и Li ⁺ проводимость электролитов LiFSI / PEO и LiTFSI / PEO при 70 ° C. (D) Кривые разряда элемента Li-S с электролитом LiFSI / PEO. Воспроизведено из Chung and Manthiram (2018). Авторское право ^© Американское химическое общество, 2017 г.

Хотя твердый электролит будет незаменимым для коммерциализации Li-S аккумуляторов, предстоит пройти долгий путь до реального применения твердого электролита в пакетных элементах и ​​аккумуляторных блоках. Следует отметить множество серьезных проблем с твердым электролитом, включая оптимизацию границы раздела между электродом и электролитом, улучшение миграции Li ⁺ в твердом электролите, а также стоимость производства, срок службы и номинальную емкость батарей.

Добавка

Если металлический литий подвергается прямому воздействию электролита, на границе раздела между литием и электролитом происходит множество побочных реакций, ведущих к сильной коррозии лития. Таким образом, ученые стремятся минимизировать воздействие на окружающую среду металлического лития в электролите, добавляя некоторые добавки (Ding et al., 2013). Более того, компактная пассивирующая пленка образуется на поверхности металлического лития после добавления добавок, что приводит к повышению стабильности и увеличению продолжительности циклического режима для Li-S аккумуляторов.В настоящее время LiNO ₃ является наиболее часто используемой добавкой в ​​электролит для улучшения электрохимических характеристик Li-S батарей (Adams et al., 2017). Однако использование только нитрата сложно для эффективной защиты металлического лития из-за его непрерывного потребления, вызванного разрушением пассивирующей пленки во время повторяющегося процесса разрядки / зарядки. Предполагается, что ионы металлов также можно использовать в качестве добавок к электролиту и образовывать слои металла или сплава на поверхности лития для повышения стабильности литиевого анода.Группа Gao представила нитрат лантана (La (NO ₃ ) ₃ ) в качестве добавки к электролиту для Li-S аккумуляторов (Tao et al., 2016). После добавления La (NO ₃ ) ₃ , ионы La ³⁺ быстро восстанавливаются металлическим литием до металлического лантана, который затем вступает в реакцию с ионами полисульфидов (Sn ^2-) с образованием полисульфидов лантана, таких как как La ₂ S ₃ . Сформированный La ₂ S ₃ вместе с Li ₂ S ₂ / Li ₂ S и Li _x SO _y образуют пассивирующую пленку на поверхности металлического Li, что приводит к очевидным улучшение электрохимических характеристик.Zeng et al. исследовали влияние добавок катионов переходных металлов на Li-S аккумуляторы (Zeng et al., 2019). Результаты показывают, что некоторые переходные катионы, особенно катионы Zn, оказывают положительное влияние на повышение скорости и кулоновской эффективности Li-S батарей. Хотя упомянутые выше добавки могут заметно улучшить характеристики плоских ячеек, это улучшение может быть в значительной степени скомпрометировано для карманных ячеек. Литий, используемый в монетных элементах, намного меньше по размеру, чем в мешочках, и явления литиевого покрытия и снятия изоляции являются более локальными, чем глобальными.В настоящее время единственной эффективной добавкой к электролиту для карманных элементов по-прежнему является LiNO ₃ , который значительно повысил кулоновский КПД, но батареи по-прежнему страдают от короткого замыкания и распыления лития. Другие добавки, такие как La (NO ₃ ) ₃ , катионы переходных металлов, возможно, стоит попробовать в ячейках мешочка. Тип добавок следует выбирать рационально, а количество добавок должно быть тщательно оптимизировано с учетом фактического улучшения характеристик и стоимости аккумуляторов.

Безопасность

Безопасность — самый важный фактор, когда речь идет о повседневном использовании и коммерциализации Li-S батарей. Повышение безопасности Li-S аккумуляторов может быть достигнуто путем модификации металлических анодов (Xu et al., 2014; Lin et al., 2017), оптимизации катодных материалов (Wang et al., 2015; Cleaver et al., 2018). , разработка новых сепараторов (Chung et al., 2015; Ma et al., 2016; Li M. et al., 2018; Wang et al., 2019), выбор подходящего электролита (Pang et al., 2016; Judez et al. ., 2017; Liu et al., 2018), обсуждения, связанные с добавлением добавок (Liu et al., 2016; Zeng et al., 2019), можно найти в приведенных выше разделах. Здесь мы в основном обсуждаем безопасность, включая выбор растворителя и переработку лития. Как обсуждалось выше, наиболее часто используемым электролитом является 1 M LiTFSI в смеси DOL / DME в соотношении 1: 1 по массе с нитратом лития в качестве добавки. Температура кипения 1,3-диоксолана и 1,2-диметоксиэтана составляет 78 и 83 ° C (при 100 кПа) соответственно. Оба они легко воспламеняются, что может создать серьезные проблемы с безопасностью.Однако мало опубликованных работ посвящено проблемам безопасности Li-S аккумуляторов. Для безопасных Li-S аккумуляторов необходимо искать новые растворители с высокой температурой кипения и химической стабильностью. Хорошим выбором может быть использование смеси нескольких растворителей. Ионная жидкость является многообещающим электролитом, но ее стоимость требует дальнейшего снижения. Следует отметить, что низкая растворимость серы в ионной жидкости приведет к плохому использованию серы с плохими электрохимическими характеристиками. Твердотельные электролиты будут лучшим выбором для Li-S батарей.

Кроме того, в качестве ограниченного источника лития на Земле, переработка литиевого источника из отработанных Li-S батарей важна, если Li-S коммерциализируется в дальнейшем. Утилизация и переработка использованных Li-S аккумуляторов опасны. После цикла измельченный металлический литий обладает высокой реакционной способностью, а органический растворитель легко воспламеняется, что может легко воспламениться, если отработанные Li-S батареи вскрыть и выбросить в воздух. Необходимо провести подробные исследования и уделить особое внимание.

Заключение

В этом обзоре мы представляем различия между ячейкой типа «таблетка» и ячейкой карманного типа. Несомненно, от монетных ячеек до карманных ячеек еще далеко. При проведении исследований в монетных ячейках мы всегда должны использовать более реалистичные параметры для содержания серы, загрузки, массы лития и т. Д., А не просто показывать фантастические данные. Многие материалы и методы, доступные для монетных ячеек, обычно не подходят для карманных ячеек. Инженеры должны проверить и выбрать подходящие и эффективные стратегии для карманных ячеек, чтобы реализовать коммерциализацию Li-S батарей.Мы предлагаем, чтобы будущие исследования коммерческих Li-S аккумуляторов сосредоточились на следующих моментах:

1) Модификация металлического лития с помощью многофункциональных и экономичных токоприемников или стабилизированных слоев покрытия для защиты от бесконечного изменения объема лития и защиты лития от коррозии. Дендриты лития должны быть специально обработаны и подавлены в максимально возможной степени, чтобы избежать возникновения проблем с безопасностью.

2) Развитие ремесла подготовки катода с использованием обычного углерода (например, сверхпрочного углерода, черного ацетиленового углерода и углеродных нанотрубок) и разновидностей серы в больших масштабах.Катодные материалы демонстрируют не только хорошие электрохимические характеристики, но также невысоки по сравнению с коммерчески доступными Li-S батареями.

3) Исследование новых сепараторов для минимизации переноса полисульфидов лития, подавления челночного эффекта и повышения эффективности использования серы. Причем стоит внимательно оценить стоимость.

4) Выбор подходящих электролитов и добавок для карманных ячеек. Выбранные новые добавки или электролиты должны быть испытаны и проверены при определенном содержании серы и ограниченном избытке лития.Твердые электролиты станут лучшим выбором для имеющихся в продаже литий-полимерных аккумуляторов.

5) Оптимизация массовой загрузки серы для максимального увеличения емкости ячеек пакета. Невозможно слепо добиваться высокого содержания серы более 10 мг / см ² в ячейках мешочка. Массовая загрузка серы должна быть тщательно спроектирована с учетом конкурентоспособной плотности энергии коммерчески доступных Li-S батарей, срока службы и низкой стоимости.

6) Для оценки безопасности Li-S батарей требуются надежные методы испытаний.Необходимо разработать более передовые технологии обработки материалов, производства ячеек, упаковки ячеек, а также контроля и управления ячейками.

7) Разработка полностью твердотельных Li-S аккумуляторов.

В ближайшем будущем мы сосредоточимся на применении Li-S аккумуляторов на беспилотных летательных аппаратах. Аккумуляторные элементы Li-S собираются с использованием экономичных материалов, включая обычный уголь, сепаратор, модифицированный коммерческим материалом, подходящие добавки и т. Д. Батарейные блоки изначально рассчитаны на ≥400 Вт · ч кг ⁻¹ удельной энергии и ≥100 циклов .

Авторские взносы

KZ и CW. CW и LM предложили тему и отредактировали рукопись. ZC и FK помогали в обсуждении и собирали информацию из литературы. YY, WW и AW отредактировали рукопись и внесли предложения.

Финансирование

Работа поддержана Фондом молодых ученых Национального фонда естественных наук Китая, грантом № 51602223 и Фондом научных исследований Педагогического университета Цюйфу (613710).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Список литературы

Аббас, С. А., Динг, Дж., Ву, С. Х., Фанг, Дж., Бупати, К. М., Мохапатра, А. и др. (2017). Модифицированный сепаратор, выполняющий двойную физико-химическую роль, препятствуя полисульфидному челноку, в результате чего получаются сверхстабильные Li – S батареи. ACS Nano 11, 12436–12445.DOI: 10.1021 / acsnano.7b06478

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Адамс, Б. Д., Карино, Э. В., Коннелл, Дж. Г., Хан, К. С., Цао, Р., Чен, Дж. И др. (2017). Долговременная стабильность Li-S аккумуляторов с использованием электролитов нитрата лития с высокой концентрацией. Nano Energy 40, 607–617. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2017.09.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бархамади, М., Бест, А., Холленкамп, А. Ф., Махон, П., Мусамех, М., Рютер Т. и др. (2016). Оптимизация концентрации добавки LiNO3 в Li-S батарее на основе электролита C4mpyr-TFSI. Электрохим. Acta 222, 257–263. DOI: 10.1016 / j.electacta.2016.10.169

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чанг, К. Х., Чанг, С. Х., и Мантирам, А. (2016). Эффективная стабилизация высоконагруженного серного катода и литий-металлического анода в Li-S батареях с использованием сепараторов с модуляцией SWCNT. Small 12, 174–179. DOI: 10.1002 / smll.201502505

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cheng, Q., Li, A., Li, N., Li, S., Zangiabadi, A., Li, T.-D., et al. (2019). стабилизация границы раздела твердый электролит-анод в литий-металлических батареях нанокомпозитным покрытием на основе нитрида бора. Джоуль 3, 1510–1522. DOI: 10.1016 / j.joule.2019.03.022

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cheng, X.-B., Yan, C., Huang, J.-Q., Li, P., Zhu, L., Zhao, L., et al. (2017).Разрыв между Li-S монетами и карманными элементами с длительным сроком службы: важность защиты анода из металлического лития. Energy Storage Mater. 6, 18–25. DOI: 10.1016 / j.ensm.2016.09.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чанг, Х.С., Хан, П., Сингхал, Р., Калра, В., и Мантирам, А. (2015). Литий-серные батареи: электрохимически стабильные перезаряжаемые литий-серные батареи с микропористым фильтром из углеродного нановолокна для полисульфида. Adv. Energy Mater. 5: 1500738.DOI: 10.1002 / aenm.201570098

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чанг, Х. С., и Мантирам, А. (2018). Создание литий-серных элементов с практически необходимыми параметрами. Джоуль 2, 710–724. DOI: 10.1016 / j.joule.2018.01.002

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кливер, Т., Ковачик, П., Маринеску, М., Чжан, Т., и Офер, Г. (2018). Перспектива — коммерциализация литий-серных батарей: правильное ли исследование мы проводим? Дж.Электрохим. Soc. 165, A6029 – A6033. DOI: 10.1149 / 2.0071801jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дин Ф., Сюй В., Графф Г. Л., Чжан Дж., Сушко М. Л., Чен X. и др. (2013). Осаждение лития без дендритов с помощью механизма самовосстановления электростатического экрана. J. Am. Chem. Soc. 135, 4450–4456. DOI: 10.1021 / ja312241y

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Du, W. C., Zhang, J., Yin, Y. X., Guo, Y. G., и Ван, Л. Дж. (2016). Сера, заключенная в прослойках двумерного графена субнанометрового размера, и ее электрохимическое поведение в литий-серных батареях. Chem. Asian J. 11, 2690–2694. DOI: 10.1002 / asia.201600449

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Fang, R., Zhao, S., Hou, P., Cheng, M., Wang, S., Cheng, H. M., et al. (2016). Трехмерные взаимосвязанные электродные материалы со сверхвысоким поверхностным содержанием серы для Li – S аккумуляторов. Adv. Матер. 28, 3374–3382.DOI: 10.1002 / adma.201506014

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фанг, Р., Чжао, С., Сунь, З., Ван, Д. В., Ченг, Х. М., и Ли, Ф. (2017). Более надежные литий-серные батареи: состояние, решения и перспективы. Adv. Матер. 29: 1606823. DOI: 10.1002 / adma.201606823

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хаген, М., Фанц, П., и Тюбке, Дж. (2014). Плотность энергии элемента и соотношение электролит / сера в элементах Li – S. J. Источники энергии 264, 30–34. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.04.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Харт, К. Дж., Куизинье, М., Лян, X., Кунду, Д., Гарсуч, А., и Назар, Л. Ф. (2015). Рациональный дизайн серных основных материалов для Li – S аккумуляторов: корреляция адсорбционной способности полисульфида лития и потери емкости саморазряда. Chem. Commun. 51, 2308–2311. DOI: 10.1039 / C4CC08980D

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

He, J., Чен, Ю., и Мантирам, А. (2018). Вертикальные полые решетки наностенки Co9S8, выращенные на сепараторе Celgard в качестве многофункционального полисульфидного барьера для высокоэффективных Li – S батарей. Energy Environ. Sci. 11, 2560–2568. DOI: 10.1039 / C8EE00893K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ху, Г., Сюй, К., Сунь, З., Ван, С., Ченг, Х. М., Ли, Ф. и др. (2016). Трехмерные гибридные вложенные иерархические сети графен-пена-восстановленный оксид графена для высокопроизводительных литий-ионных аккумуляторов. Adv. Матер. 28, 1603–1609. DOI: 10.1002 / adma.201504765

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ji, L., Rao, M., Zheng, H., Zhang, L., Li, Y., Duan, W., et al. (2011). Оксид графена как иммобилизатор серы в высокоэффективных литиево-серных элементах. J. Am. Chem. Soc. 133, 18522–18525. DOI: 10.1021 / ja206955k

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзин, К.-Х., Конг, Л.-Л., Лю, С., Ли, Р.-G., И Гао, П.-Х. (2015). Защищенный литиевый анод с пористым слоем Al2O3 для литий-серного аккумулятора. J. Mater. Chem. А 3, 12213–12219. DOI: 10.1039 / C5TA01490E

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Judez, X., Zhang, H., Li, C., González-Marcos, J. A., Zhou, Z., Armand, M., et al. (2017). Литий-бис (фторсульфонил) имид / поли (этиленоксид) полимерный электролит для всех твердотельных Li – S-элементов. J. Phys. Chem. Lett. 8, 1956–1960. DOI: 10.1021 / ACS.jpclett.7b00593

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Kong, W., Yan, L., Luo, Y., Wang, D., Jiang, K., Li, Q., et al. (2013). Ультратонкий MnO ₂ / прослойка из оксида графена / углеродных нанотрубок в качестве эффективного экрана, улавливающего полисульфиды, для высокопроизводительных Li – S батарей. Adv. Функц. Матер. 27: 1606663. DOI: 10.1002 / adfm.201606663

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, Х., Ян, X., Ван, X., Лю, М., Е, Ф., Wang, J., et al. (2015). Плотная интеграция графена и серы благодаря мягкому подходу к компактному катоду литиево-серной батареи. Nano Energy 12, 468–475. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2015.01.007

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, М., Ван, К., Мяо, Л., Сян, Дж., Ван, Т., Юань, К. и др. (2018). Рециркулятор полисульфида лития на основе сепаратора для высоконагруженных и высокопроизводительных Li – S аккумуляторов. J. Mater. Chem. А 6, 5862–5869.DOI: 10.1039 / C8TA00459E

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, Н. В., Инь, Ю. X., Ян, К. П., и Го, Ю. Г. (2016). Искусственный межфазный слой из твердого электролита для стабильных анодов из металлического лития. Adv. Матер. 28, 1853–1858. DOI: 10.1002 / adma.201504526

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Li, Z., He, Q., Xu, X., Zhao, Y., Liu, X., Zhou, C., et al. (2018). Трехмерный композит графен / нанопроволока TiN, легированный азотом, в качестве прочного полисульфидного якоря для литий-серных батарей с улучшенными характеристиками и высокой емкостью. Adv. Матер. 30: 1804089. DOI: 10.1002 / adma.201804089

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю С., Ли, Г. Р., Гао, Х. П. (2016). Нитрат лантана в качестве добавки к электролиту для стабилизации морфологии поверхности литиевого анода для литий-серной батареи. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 8, 7783–7789. DOI: 10.1021 / acsami.5b12231

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю, X., Li, X., Ли, Х. и Ву, Х. Б. (2018). Последние достижения в области гибридных твердотельных электролитов для литиевых батарей. Chem. Евро. J. 24, 18293–18306. DOI: 10.1002 / chem.201803616

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю, X., Шан, З., Чжу, К., Ду, Дж., Тан, К., Тиан, Дж., И др. (2015). Серный электрод, модифицированный бифункциональной мембраной нафион / γ-Al ₂ O ₃ для высокоэффективных литий-серных батарей. J. Источники энергии 274, 85–93.DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.10.039

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лу, Л., Хан, X., Ли, Дж., Хуа, Дж., И Оуян, М. (2013). Обзор ключевых вопросов управления литий-ионными батареями в электромобилях. J. Источники энергии 226, 272–288. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2012.10.060

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Луо, Л.-С., Чунг, Х., и Мантирам, А. (2016). Трехфункциональный многослойный сепаратор с покрытием из углеродных нанотрубок и полиэтиленгликоля (MWCNT / PEG) с использованием стратегии послойного покрытия для высокоэнергетических Li-S аккумуляторов. J. Mater. Chem. А 4, 16805–16811. DOI: 10.1039 / C6TA07709A

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ма, Г., Хуанг, Ф., Вэнь, З., Ван, К., Хонг, Х., Джина, Дж. И др. (2016). Повышенная производительность литий-серных батарей с сепараторами, модифицированными проводящим полимером. J. Mater. Chem. А 4, 16968–16974. DOI: 10.1039 / C6TA07198H

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Manthiram, A., Fu, Y., Chung, S.H., Zoo, C., and Su, Y.С. (2014). Перезаряжаемые литий-серные батареи. Chem. Ред. 114, 11751–11787. DOI: 10.1021 / cr500062v

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Макклоски, Б.Д., и Макклоски, Б.Д. (2015). Достижимая гравиметрическая и объемная плотность энергии Li – S и Li ion аккумуляторных элементов с литий-металлическими анодами, защищенными твердым сепаратором. J. Phys. Chem. Lett. 6, 4581–4588. DOI: 10.1021 / acs.jpclett.5b01814

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мяо, X.-Л, Ван, К.-В, Ван, Б.-А., Юань, К.-Г., и Ян, Ю.-С. (2013). Композит с высоким содержанием серы со структурой ядро ​​– оболочка в качестве катодного материала для Li – S аккумуляторов. J. Mater. Chem. А 1, 11659–11664. DOI: 10.1039 / c3ta12079a

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панг, К., Лян, X., Квок, К. Ю., и Назар, Л. Ф. (2016). Успехи литий-серных аккумуляторов на основе многофункциональных катодов и электролитов. Nat. Энергия 1: 16132. DOI: 10,1038 / энергия.2016.132

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Панг, К., и Назар, Л. Ф. (2016). Li – S аккумуляторы с длительным сроком службы и большой емкостью благодаря легкому полярному основанию с собственной адсорбцией полисульфидов. ACS Nano 10, 4111–4118. DOI: 10.1021 / acsnano.5b07347

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Park, J., Yu, B.-C., Park, J. S., Choi, J. W., Kim, C., Sung, Y.-E., et al. (2017). Катализаторы на основе дисульфида вольфрама, нанесенные на прослойку из углеродной ткани, для высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов. Adv. Energy Mater. 7: 1602567. DOI: 10.1002 / aenm.201602567

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пей, Ф., Линь, Л., Оу, Д., Фанг, X., и Чжэн, Н. (2018). Двумерный пористый модифицированный углеродом сепаратор для Li-S батарей с высокой плотностью энергии. Джоуль 2, 323–336. DOI: 10.1016 / j.joule.2017.12.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шеерс, Дж., Фантини, С., и Йоханссон, П. (2014). Обзор электролитов для литий-серных аккумуляторов. J. Источники энергии 255, 204–218. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.01.023

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сонг, Ю., Чжао, В., Конг, Л. Г., Чжан, Л., Чжу, X., и др. (2018). Синхронная иммобилизация и преобразование полисульфидов на бинарном хосте VO2 – VN, нацеленном на Li – S аккумуляторы с высоким содержанием серы. Energy Environ. Sci. 11, 2620–2630. DOI: 10.1039 / C8EE01402G

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сунь, З., Чжан, Дж., Инь, Л., Ху, Г., Фанг, Р., Ченг, Х. М. и др. (2017). Проводящий пористый композит нитрид ванадия / графен как химический якорь полисульфидов для литий-серных батарей. Nat. Commun. 8: 14627. DOI: 10.1038 / ncomms14627

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тан, Дж., Лю, Д., Сюй, X., и Май, Л. (2017). In situ / методы определения характеристик перезаряжаемых литий-серных батарей: обзор. Наноразмер 9, 19001–19016.DOI: 10.1039 / C7NR06819K

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Tao, X., Wang, J., Liu, C., Wang, H., Yao, H., Zheng, G., et al. (2016). Уравновешивание поверхностной адсорбции и диффузии полисульфидов лития на непроводящих оксидах для проектирования литий-серных батарей. Nat. Commun. 7: 11203. DOI: 10.1038 / ncomms11203

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, К., Су, К., Ван, В., Го, Х., Чжоу, Х., Чен, Дж., и другие. (2014). Композит с высоким содержанием серы, обернутый трехмерным легированным азотом графеном в качестве катодного материала для литий-серных батарей. J. Mater. Chem. А 2, 5018–5023. DOI: 10.1039 / C3TA14921H

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, C., Wan, W., Chen, J.-T., Zhou, H.-H., Zhang, X.-X., Yuanb, L.-T, et al. (2013). Структурированный серный катодный композит с двойной сердцевиной и оболочкой, синтезированный однореакторным способом для литиево-серных батарей. J. Mater. Chem. А 1, 1716–1723.DOI: 10.1039 / C2TA00915C

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, C., Wang, X., Wang, Y., Chen, J., Zhou, H., Huang, Y., et al. (2015). Макропористая отдельно стоящая бумага с наносерой / восстановленным оксидом графена в качестве стабильного катода для литий-серной батареи. Nano Energy 11, 678–686. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2014.11.060

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, К. К., Хуанг, Дж. Б., Ли, Г., Линь, З., Лю, Б. Х., и Ли, З. (2017). Простой и масштабируемый метод получения графена с привитыми углеродными нанотрубками для высокоэффективной Li-S батареи. J. Источники энергии 339, 20–26. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2016.11.038

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, S.H., Yin, Y. X., Zuo, T. T., Dong, W., Li, J. Y., Shi, J. L., et al. (2017). Стабильные литий-металлические аноды за счет регулирования литиевого покрытия / зачистки в вертикально ориентированных микроканалах. Adv. Матер. 29: 1703729. DOI: 10.1002 / adma.201703729

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Ю., Хэ, Дж., Чжан, З., Лю З., Хуанг К. и Цзинь Ю. (2019). Сепаратор из полиимида, модифицированного графдиином: сетка, фиксирующая полисульфид, препятствует перемещению полисульфидов в литий-серную батарею. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 11, 35738–35745. DOI: 10.1021 / acsami.9b11989

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ватанабэ, М., Томас, М. Л., Чжан, С., Уэно, К., Ясуда, Т., и Докко, К. (2017). Применение ионных жидкостей для накопления и преобразования энергии в материалах и устройствах. Chem. Ред. 117, 7190–7239. DOI: 10.1021 / acs.chemrev.6b00504

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wei Seh, Z., Li, W., Cha, J. J., Zheng, G., Yang, Y., McDowell, M. T., et al. (2013). Наноархитектура сера – TiO2 желток – оболочка с внутренними пустотами для литий – серных аккумуляторов длительного цикла. Nat. Commun. 4: 1331. DOI: 10.1038 / ncomms2327

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Веллер, К., Тиме, С., Хертел, П., Альтуэс, Х., и Каскель, С. (2017). Внутреннее подавление челнока в литий-серных батареях для карманных батарей. J. Electrochem. Soc. 164, A3766 – A3771. DOI: 10.1149 / 2.0981714jes

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, D. S., Shi, F., Zhou, G., Zoo, C., Liu, C., Liu, K., et al. (2019). Количественное исследование адсорбционной способности полисульфидов материалов-кандидатов для Li-S аккумуляторов. Energy Storage Mater. 13, 241–246. DOI: 10.1016 / j.ensm.2018.01.020

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xu, W., Wang, J., Ding, F., Chen, X., Nasybulin, E., Zhang, Y., et al. (2014). Литий-металлические аноды для аккумуляторных батарей. Energy Environ. Sci. 7, 513–537. DOI: 10.1039 / C3EE40795K

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Янь, Й., Ло, Й., Ма, Дж., Ли, Б., Сюэ, Х., и Панг, Х. (2018). Простой синтез металлоорганических каркасов ванадия для высокоэффективных суперконденсаторов. Малый 14: 1801815. DOI: 10.1002 / smll.201801815

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян, К. П., Инь, Ю. X., Чжан, С. Ф., Ли, Н. В., и Го, Ю. (2015). Размещение лития в трехмерных токосъемниках с субмикронным каркасом по отношению к анодам из металлического лития с длительным сроком службы. Nat. Commun. 6: 8058. DOI: 10.1038 / ncomms9058

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Янг, X., Чжан, Л., Чжан, Ф., Хуанг, Ю., и Чен, Ю.(2014). Слоистые пористые углеродные катоды на основе пропитанного серой графена для высокоэффективных литий-серных батарей. Acs Nano , 8, 5208–5215. DOI: 10.1021 / nn501284q

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Йе, Й., Ву, Ф., Сюй, С., Цюй, В., Ли, Л., и Чен, Р. (2018). Разработка реализуемых и масштабируемых методов для практических литий-серных батарей: перспектива. J. Phys. Chem. Lett. 9, 1398–1414. DOI: 10.1021 / acs.jpclett.7b03165

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zeng, W., Cheng, C. S., and Ng, Y.-K. (2019). Влияние добавок катионов переходных металлов на пассивацию металлического литиевого анода в Li-S батареях. Электрохим. Acta 319, 511–517. DOI: 10.1016 / j.electacta.2019.06.177

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, L., Ling, M., Feng, J., Mai, L., Liu, G., Guo, J., et al. (2018). Синергетическое взаимодействие LiNO3 и полисульфидов лития для подавления челночного эффекта литий-серных батарей. Energy Storage Mater. 11, 24–29. DOI: 10.1016 / j.ensm.2017.09.001

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, Y.J., Wang, W., Tang, H., Bai, W.Q., Ge, X. L., Wang, X. L., et al. (2015). Метод ex-situ азотирования для синтеза Li3N-модифицированных литиевых анодов для литиевых вторичных батарей. J. Power Sour. 277, 304–311. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2014.12.023

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжэн, С., Yi, F., Li, Z., Zhu, Y., Xu, Y., Luo, C., et al. (2014). Стабилизированные медью серо-микропористые углеродные катоды для Li – S аккумуляторов. Adv. Функц. Матер. 24, 4156–4163. DOI: 10.1002 / adfm.201304156

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhou, Y., Zhou, C., Li, Q., Yan, C., Han, B., Xia, K., et al. (2015). Обеспечение выдающихся высокоскоростных и циклических характеристик в одной литий-серной батарее: разработка разрешающих шлюзов для транспортировки Li + в дырчатых катодах из CNT / S. Adv. Матер. 27, 3774–3781. DOI: 10.1002 / adma.201501082

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Зоопарк, К., Мантирам, А. (2013). Нанокомпозиты гидроксилированный графен – сера для высокопроизводительных литий – серных аккумуляторов. Adv. Energy Mater. 3, 1008–1012. DOI: 10.1002 / aenm.201201080

CrossRef Полный текст | Google Scholar