Заряд аккумулятора от температуры и плотности электролита: SOC

Температура электролита		Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb)** батарея										Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca)*** или AGM/Gel Cell VRLA (Ca/Ca) батарея
		Значение плотности электролита					Значение напряжения разомкнутой цепи					Значение напряжения разомкнутой цепи
°F	°С	100% SoC*	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC	100% SoC	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC	100% SoC	75% SoC	50% SoC	25% SoC	0% SoC
120	48,9	1,249	1,209	1,174	1,139	1,104	12,663	12,463	12,253	12,073	11,903	12,813	12,613	12,413	12,013	11,813
110	43,3	1,253	1,213	1,178	1,143	1,108	12,661	12,461	12,251	12,071	11,901	12,811	12,611	12,411	12,011	11,811
100	37,8	1,257	1,217	1,182	1,147	1,112	12,658	12,458	12,248	12,068	11,898	12,808	12,608	12,408	12,008	11,808
90	32,2	1,261	1,221	1,186	1,151	1,116	12,655	12,455	12,245	12,065	11,895	12,805	12,605	12,405	12,005	11,805
80	26,7	1,265	1,225	1,19	1,155	1,12	12,65	12,45	12,24	12,06	11,89	12,8	12,6	12,4	12	11,8
70	21,1	1,269	1,229	1,194	1,159	1,124	12,643	12,443	12,233	12,053	11,883	12,793	12,593	12,393	11,993	11,793
60	15,6	1,273	1,233	1,198	1,163	1,128	12,634	12,434	12,224	12,044	11,874	12,784	12,584	12,384	11,984	11,784
50	10	1,277	1,237	1,202	1,167	1,132	12,622	12,422	12,212	12,032	11,862	12,772	12,572	12,372	11,972	11,772
40	4,4	1,281	1,241	1,206	1,171	1,136	12,606	12,406	12,196	12,016	11,846	12,756	12,556	12,356	11,956	11,756
30	-1,1	1,285	1,245	1,21	1,175	1,14	12,588	12,388	12,178	11,998	11,828	12,738	12,538	12,338	11,938	11,738
20	-6,7	1,289	1,249	1,214	1,179	1,144	12,566	12,366	12,156	11,976	11,806	12,716	12,516	12,316	11,916	11,716
10	-12,2	1,293	1,253	1,218	1,183	1,148	12,542	12,342	12,132	11,952	11,782	12,692	12,492	12,292	11,892	11,692
0	-17,8	1,297	1,257	1,222	1,187	1,152	12,516	12,316	12,106	11,926	11,756	12,666	12,466	12,266	11,866	11,666

*SOC = State of charge — уровень заряда аккумуляторной батареи
**Wet Low Maintenance (Sb/Ca) or Wet Standard (Sb/Sb): Сурьмянисто-кальциевые редкообслуживаемые батареи с электролитом и стандартные Сурьмянистые батареи с электролитом
***Wet «Mainteneance Free» (Ca/Ca): Кальциевые обслуживаемые батареи с электролитом

Скачать таблицу зависимости заряженности аккумулятора от температуры и плотности электролита (SOC) в PDF

Эксплуатация свинцово-кислотных аккумуляторных батарей при отрицательных температурах

Условия эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторных батарей будь то в составе резервных источников питания, применяемых в системах автоматики и телемеханики на видах транспорта, телекоммуникационного оборудования и оборудования связи, охранных и пожарных систем безопасности и других устройств предусматривают различное их размещение и монтаж непосредственно на самих объектах эксплуатации. Если свинцово-кислотные аккумуляторные батареи расположены внутри помещений в специально оборудованных аккумуляторных комнатах с системами отопления, вентиляции и кондиционирования, то условия их работы, как правило, мало чем отличаются от тех, которые предписаны заводом-изготовителем. Условия эксплуатации батарей в наружных шкафах, где практически нет разницы с температурой внешней среды, заслуживают отдельного внимания. В этом случае не всегда выполняются требования к режиму заряда аккумуляторов, они часто эксплуатируются при низких и даже отрицательных температурах. Это, в свою очередь, ограничивает не только доступную разрядную емкость аккумуляторных батарей, но и зачастую ведет к постоянному недозаряду последних.

Все технические характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов, включая проектируемый срок службы, определены для эталонной температуры 20° (как правило, для европейских производителей) или 25°С (преимущественно для производителей Юго-Востока Азии) в зависимости от серии батарей и производителей. Поддерживать эту температуру в течение всего срока службы очень сложно, поэтому рекомендуемая температура эксплуатации без использования поправочного температурного коэффициента варьируется в пределах 10-30°С. Для многих типов аккумуляторов в этом диапазоне не требуется регулирование напряжения заряда с применением температурного коэффициента.

Зависимость емкости аккумулятора от температуры

Как уже отмечалось выше, условия работы батареи в наружных шкафах существенно отличаются от рекомендуемых производителем. В зимний период в зависимости от региона температура в них может опускаться ниже -50°С. Поэтому при этих условиях заряд аккумуляторных батарей, как правило, производят повышенным напряжением из расчета на 0,003 В/°С, отличной от рекомендованной заводом-изготовителем.

При эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов при пониженной температуре ограничивается их допустимая разрядная емкость.Для свинцово-кислотных аккумуляторных батарей герметизированного исполнения («AGM» и «GEL») примерные данные зависимости емкости в процентном соотношении от температуры окружающей среды представлены в таблице.

Примерный график зависимости отдаваемой емкости (Сразр.) в процентном соотношении к номинальной емкости от температуры (°С) представлен на Рис. 1. Если исходить из того, что 100% емкость батареи соответствует температуре 25°С, то из графика видно, что с понижением температуры отличной от 25°С отдаваемая емкость аккумуляторных батарей падает, а с повышением, наоборот, возрастает.

Такое поведение свинцово-кислотного аккумулятора объясняется обратной зависимостью его внутреннего сопротивления от температуры. Величина сопротивления возрастает, прежде всего, за счет ухудшения проводимости электролита, а также по мере разряда аккумулятора. Это связано с тем, что при отрицательных температурах снижается скорость диффузии ионов электролита (и его концентрации в порах активной массы), проводимость самой активной массы и сепаратора. При этом уменьшается электропроводность в целом.С увеличением внутреннего сопротивления усиливается поляризация и создаются условия для образования мелкокристаллических плотных осадков сульфата свинца, вызывающих пассивирование отрицательного электрода.

Если вспомнить Закон Ома для полной цепи (I= ε/R+r), который устанавливает связь между силой тока, электродвижущей силой (ЭДС) и внешним и внутренним сопротивлением в цепи, то видно, что чем выше внутреннее сопротивление (особенно электролита), а оно повышается с понижением температуры, тем меньше отдаваемый аккумуляторной батареей ток, а соответственно и емкость самой батареи.

Динамика снижения напряжения аккумулятора при разряде зависит от изменения ЭДС элемента, динамики роста его внутреннего сопротивления, а также величины тока разряда. Иными словами, чем ниже температура аккумулятора и больше ток разряда, тем быстрее упадет напряжение на его выводах и, соответственно, меньше окажется снятая емкость. Возникает эффект так называемой «кажущейся» потери емкости, когда запас непрореагировавших активных веществ еще достаточен, а разряд приходится прекращать из-за недопустимого снижения напряжения на выводах батареи.

Точка замерзания электролита

С понижением температуры увеличивается вязкость электролита, что затрудняет его проникновение в поры глубоких слоев активной массы пластин. При этом поверхностные слои активной массы быстрее преобразуются в PbS04 и кристаллы PbS04 закрывают поры активной массы, а поэтому химическая энергия, запасенная в глубоких слоях активной массы пластин, полностью не используется и разрядная емкость батареи понижается. При понижении температуры электролита ниже +25 °С емкость аккумуляторной батареи при ее разряде силой тока, соответствующей 0,05Сном., уменьшается на 1% на каждый градус понижения температуры, а при большей силе разрядного тока — на большую величину.

Более того, работа аккумуляторной батареи при низких отрицательных температурах связана с опасностью замерзания электролита. Электролит свинцово-кислотного аккумулятора представляет собой водный раствор серной кислоты и непосредственно участвует в токообразующих реакциях. Из-за того, что при разряде расходуются молекулы серной кислоты и образуются молекулы воды, плотность электролита постепенно снижается.

Оценивая работоспособность аккумулятора при отрицательных температурах, необходимо учитывать не только номинальную (начальную) плотность его электролита, но и плотность в конце разряда при снятии расчетной емкости.

Начальная плотность электролита полностью заряженного аккумулятора зависит от его конструкции и технологии производства. Например, аккумуляторы со свободным электролитом в зависимости от модели могут иметь номинальную начальную плотность: 1,22; 1,24; 1,26 кг/л. Температуры замерзания электролита этих полностью заряженных батарей составляют: -32; -42 и -54°С, то есть аккумулятор с электролитом плотностью 1,24 кг/л нельзя разряжать при температуре ниже -40°С~-45°С из-за угрозы его замерзания. Поэтому эксплуатация батареи при температуре ниже точки замерзания электролита полностью заряженного аккумулятора недопустима.

Область замерзания электролита примерно одинакова для всех типов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Усредненный график зависимости температуры замерзания электролита от плотности электролита представлен на рис. 2.

Кроме этого, в зависимости от температуры следует ограничивать глубину ее разряда. Чем ниже температура эксплуатации, тем меньше допустимая глубина разряда. Поэтому при отрицательной температуре приходится использовать аккумуляторы с повышенной номинальной емкостью.

Таким образом, если предполагается эксплуатировать свинцово-кислотные аккумуляторы при пониженной температуре, то при расчете и выборе батареи необходимо предусмотреть запас по емкости.

Ограничение отбора емкости батареи при отрицательной температуре — это принудительная остановка разряда или снятие с аккумуляторов определенного количества электричества. Более экономичное и технологичное решение — использование подогреваемых батарейных шкафов, особенно в регионах с холодным климатом. В идеальных условиях температура в них не должна опускаться ниже 5°С. Это предотвратило бы опасность замерзания электролита и ограничило коэффициент запаса номинальной емкости относительно разрядной. Но даже поддержание температуры в шкафу в пределах оптимальной существенно облегчит выбор батареи и сделает ее работу более предсказуемой.

Справочные таблицы по автомобильным аккумуляторам, электролитам

Приведены полезные справочные таблицы по автомобильным аккумуляторам, электролитам, будут полезны для тех кто использует и обслуживает свинцовые аккумуляторные батареи.

Таблица 1. Удельное сопротивление электролита в зависимости от плотности и температуры.

Температура, градусов С	Удельное сопротивление ом»см Минимальное удельное сопри плотности г/см3 противление, ом*см
	1,105	1,184	1,265	1,353
+30	1,596	1,180	1,140	1,312	1,129 (1,236)
+25	1,689	1,261	1,231	1,422	1,213 (1,233)
+20	1,800	1,357	1,334	1,549	1,310 (1,228)
+10	2,090	1,606	1,602	1,885	1,562 (1,222)
0	2,510	1,961	1,998	2,371	1,928 (1,213)
-10	—	2,500	2,600	3,100	2,480 (1,206)
-20	—	3,350	3,570	4,310	3,340 (1,198)
-30	—	—	5,290	6,350	—
-40	—	—	8,390	9,890	—

Примечание. В столбце Минимальное удельное сопротивление в скобках указана плотность электролита, имеющего минимальное сопротивление при данном значении температуры.

Таблица 2. Температура замерзания электролита разной плотности.

Плотность электролита, приведенная к температуру+15 аС,	Температура замерзания электролита, °С	Плотность электролита, приведенная к температуру +15 *С,	Температура замерзания электролита, °С
1,050	-3,0	1,250	-50,0
1,075	-5,0	1,260	-54,0
1,100	-7,0	1,270	-58,0
1,125	-10,0	1,275	-59,0
1,150	-14,0	1,280	-68,0
1,175	-19,0	1,300	-68,0
1,200	-25,0	1,310	-66,0
1,225	-37,0	1,400	-49,0
1,230	-39,0	1г550	-38,0
1,240	-45,0	1,800	+6,0

Таблица 3. Приготовление электролита заданной плотности по объему и массе серной кислоты.

Р, г/см3	Количество серной кислоты		Р, г/см3	Количество серной кислоты
	мл	г		мл	г
1,21	23,0	39,7	1,31	40,3	67,5
1,22	24,4	42,1	1,32	42,2	70,7
1,23	25,9	44,5	1,33	44,3	73,9
1,24	27,6	47,1	1,34	46,6	77,3
1,25	29,2	49,7	1,35	48,7	80,8
1,26	30,9	52,4	1,36	51,3	84,5
1,27	32,6	52,7	1,37	53,6	88,3
1,28	34,4	58,4	1,38	56,0	91,9
1,29	36,2	61,3	1,39	58,7	96,1
1,30	38,1	64,2	1,40	61,3	100.0

Примечания. 1. Таблица составлена для плотности электролита, приведенной к температуре +15 °С. 2. Для получения электролита заданной плотности к исходному количеству 100 мл (при приготовлении электролита по объему) или 100 г (при приготовлении электролита по массе) дистилированной воды должно быть добавлено указанное в соответвующем столбце таблицы количество (в мл или в г) серной кислоты плотностью 1,840 г/см .

Таблица 4. Максимально допустимое содержание некоторых примесей.

Вещество	Примеси
	марганец, мышьяк	Железо	Хлористые соединения	Оксиды азота
Серная кислота: марки А	0,00005	0,005	0,0005	0,00005
марки Б	0,0001	0,012		0,0001
Дистиллированная вода	—	0,5	5,5	—
Электролит	0,001	0,1	0,001	—

Примечания. 1. Содержание примесей указано для серной кислоты -в %, для дистиллированной воды и электролита — в мг/л. 2. Содержание меди в серной кислоте и дистиллированной воде не допускается. Допускается наличие меди в электролите в количестве не более 0,01 мг/л.

Таблица 5. Корректировка плотности электролита.

Имеющаяся плотность электролита 1,25 Г/см3	Требуемая плотность
	1,25 Г/см3			1,27 Г/см3			1,29 Г/смЗ			1,31 Г/смЗ
	-Э	+КЭ	+В	-Э	+КЭ	+В	-Э	+КЭ	+В	-Э	+КЭ	+В
1.24	61	62	—	173	175	—	252	256	—	—	—	—
1,25	—	—	—	118	119	—	215	219	—	—	—	—
1,26	39	—	40	65	66	—	177	180	—	290	294	—
1,27	78	—	80	—	—	—	122	124	—	246	249	—
1,28	117	—	120	40	—	42	63	64	—	198	201	—
1,29	157	—	161	75	—	78	—	—	—	143	145	—
1,30	—	—	—	109	—	113	36	—	37	79	81	—
1,31	—	—	—	143	—	148	72	—	76	—	—	—

Примечание. Таблица составлена в расчете на 1 л электролита. В столбцах таблицы применены следующие обозначения: -Э — отобрать электролита; + КЭ — долить концентрированного электролита с плотностью 1,4 г/см3; +В — долить дистиллированной воды; Объемы даны в см3.

Литература: В. Ю. Грачев — Как продлить срок службы аккумулятора.

Почему зимой АКБ работает хуже? | АКБ-сервис

Проблема подготовки аккумулятора на зиму знакома автомобилистам — зимой аккумулятор слабее и медленнее крутит стартер и быстро разряжается. Это связано с тем, что зимой нагрузка на аккумулятор увеличивается, а характеристики аккумулятора резко ухудшаются в связи с понижением температуры эксплуатации.

 

Рассмотрим влияние холода на основные характеристики свинцовых аккумуляторов:

— внутреннее сопротивление;

— напряжение;

— емкость;

— отдача.

1. Внутреннее сопротивление аккумулятора

Внутреннее сопротивление складывается из сопротивления материала пластин, активного поверхностного слоя пластин, сепараторов, и сопротивления электролита, которое сильно зависит от температуры, снижение подвижности ионов и увеличение вязкости электролита повышают внутреннее сопротивление.

При температуре от -30°C до -40°C снижается скорость диффузии ионов электролита, проводимость активного слоя падает в восемь раз, проводимость сепараторов в четыре раза.

Основными свойствами электролита являются плотность, температура замерзания, вязкость и удельное сопротивление.

Плотность электролита находится линейной зависимости от температуры в диапазоне от 20 С до – 30 С и может определяться по формуле 1.28 + (Т-20)Х0.007

В диапазоне от 0°C до -30°C при падении температуры на 1°C:

— вязкость увеличивается на 16%

— удельное сопротивление увеличивается на 15%

— емкость аккумулятора падает на 4%

Внутреннее сопротивление также увеличивается при разряде большими токами как результат уменьшения плотности электролита в порах активной массы и около электродов.

Зависимость удельного сопротивления электролита плотностью 1,30 г/см3 от температуры:

Температура………………. °С Удельное сопротивление электролита Ом·см

+ 40………………………………. 0,89

+ 25………………………………. 1,28

+ 18………………………………. 1,46

0…………………………………… 1,92

– 18………………………………. 2,39

Соответственно, с падением температуры аккумулятора снижается максимальный отдаваемый батареей ток.

Как видно из вышеприведенных данных, с понижением температуры электролита с +40°С до -18°С удельное сопротивление возрастает в 2,7 раза.

2. Напряжение на клеммах АКБ

Напряжение на клеммах аккумулятора является разницей значения электродвижущей силы (ЭДС) и падением напряжения на внутреннем сопротивлении аккумулятора, которое значительно зависит от температуры, плотности электролита и потребляемого тока.

Напряжение заряда при 20°С составляет 13,8 В, при снижении температуры должно увеличиваться на 0,003 В/град, что составляет при О°С дополнительно 0,6В (14,4В) и при -20°С дополнительно 1,2В (15В).

Зимой АКБ страдают от недозаряда, особенно при коротких поездках.

Напряжение на клеммах АКБ 12,72 В говорит о 100% заряде.

12,24 В — заряде 50%,

11,76 В соответствует полностью разряженному аккумулятору.

При частичном заряде падает плотность электролита и повышается вероятность его замерзания и разрушения батарей.

Электролит плотностью 1,28 замерзает при -65°C, плотностью 1.20 при -20°C, плотностью 1.10 при – 7 °C.

3. Емкость аккумулятора

Емкостью аккумулятора называется количество электричества, которое может отдать полностью заряженный аккумулятор при заданном режиме разряда, температуре и конечном напряжении. Емкость измеряют в ампер-часах и определяют по формуле C=Ip*tp, где С – емкость, а·ч;

Ip – сила разрядного тока, а;

tp – время разряда, ч.

Снижение емкости аккумулятора при понижении температуры вызвано повышением вязкости электролита и замедлением диффузии электролита в поры активной массы, внутренние слои которой не участвуют в реакции разряда.

4. Отдача по емкости

Отдача по емкости — отношение количества электричества, полученного от аккумулятора при разряде, к количеству электричества, необходимого для заряда аккумулятора до первоначального состояния при определенных условиях. Отдача по емкости зависит от полноты заряда, который падает с падением температуры электролита.

Выводы

Все вышесказанное объясняет значительное влияние холода на основные характеристики свинцовых аккумуляторов. В холодное время, разряженный после неудачного запуска двигателя и оставленный в машине почти новый аккумулятор, может быть испорчен в результате замерзания электролита.

Если рассматривать практический пример, то мы наблюдали падение емкости АКБ с 80 A/ч до 12 А/ч при температуре -18°C и токе разряда 240А.

Способы снижения влияния холода на характеристики АКБ:

1. Утепление подкапотного пространства

2. Если автомобиль хранится в гараже, то можно подсоединить к аккумулятору коннекторы постоянного подключения и соединять его с зарядным устройством, в котором есть буферный режим — данные зарядные устройства имеют режим хранения и не требуют отключения от акб после окончания процесса зарядки акб.

3. С периодичностью раз в неделю/месяц (в зависимости от состояния акб и температуры эксплуатации) подзаряжать аккумулятор зарядным устройством.

4. Желательно менять масло в двигателе на зимнее — это позволит не только снизить нагрузку на акб в момент старта двигателя, но и значительно увеличит срок его службы.

 

Подготовить аккумулятор к зимнему сезону вы можете в магазинах «АКБ-Сервис».

Зависимость плотности электролита от степени заряженности

Плотность электролита полностью заряженной батареи, г/см 3

Плотность электролита, г/см 3 ,при степени разреженности батареи,%

плотность электролита полностью заряженной батареи,г/см 3

Плотность электролита, г/см 3 ,при степени разреженности батареи,%

Аккумуляторные батареи, степень разреженности которых больше 50 % летом и 25 % зимой, необходимо снять с эксплуатации и зарядить в стационарных усло­вия х

Проверка технического состояния. Техническое состояние ак­кумуляторных батарей оценивают с помощью нагрузочной вилки ЛЭ-2 или аккумуляторного пробника Э-107. Нагрузочная вилка ЛЭ-2 (рис. 9 , а) позволяет определять напряжение каждого аккумулятора под нагрузкой. Нагрузочные резисторы 5 и 6 установлены между контактными ножками 4. Резистор сопротив­лением 0,01—0,012 Ом включают при проверке батарей емкостью 75—105 А•ч силой ‘ тока до 160 А. Резистор сопротивлением 0,018—0,02 Ом работает при контроле состояния батарей емкостью 45—60 А• ч, пропуская ток силой до 100 А. При одновременном подключении резисторов гайками 3 может быть обеспечена сила тока до 260 А для аккумуляторных батарей емкостью 105— 132 А•ч.

При измерении напряжения контактные ножки плотно при­жимают к выводам аккумулятора, и через 5 с регистрируют показания вольтметра. Напряжение на выводах исправного акку­мулятора должно быть в пределах 1,7—1,8 В. При снижении напряжения до 1.4 — 1,7 В батарею следует подзарядить. Если напряжение хотя бы одного аккумулятора отличается от напря­жения других аккумуляторов на 0,1 В или падает ниже 1,4 В, батарею требуется зарядить в стационарных условиях или от­ремонтировать. Напряжение под нагрузкой у аккумуляторных батарей с общей крышкой емкостью до 190 А•ч измеряют с по­мощью пробника Э-107 (рис. 3 , б), у которого одна контактная ножка заменена щупом 9. ЭДС аккумуляторной батареи опре­деляется при отвернутых контактных гайках 3.

В настоящее время вместо нагрузочной вилки ЛЭ-2 исполь­зуют пробник Э-108, унифицированный с пробником Э-107. Пробник Э-108 в отличие от Э-107 имеет вольтметр с двусторонней шкалой (что позволяет проводить измерения, не соблюдая поляр­ности), три нагрузочных резистора и две контактные гайки. Различное включение резисторов позволяет проверять отдельные аккумуляторы батарей емкостью 45—105, 105—150 и 150— 190 А•ч.

Прибор ЛЭ-ЗМ (рис. 9, в) используют как диагностический для определения напряжения аккумуляторов батареи при на­грузке, близкой к стартерной. Прибор позволяет, меняя положе­ние переключателя 17 вольтметра, измерять напряжение на вы­водах трех аккумуляторов батареи.

Более точно техническое состояние аккумуляторной батареи определяют по фактической емкости 20-часового разряда и про­должительности стартерного разряда при температуре (25 ± 2) °С.

Неисправности аккумуляторных батарей.

Неисправности, при­чины их возникновения и способы устранения приведены ниже. К неисправностям аккумуляторных батарей, возникающим в эксплуатации, относятся окисление выводов и наконечников проводов, нарушение герметичности, ускоренный саморазряд, сульфитация, короткое замыкание и преждевременное разрушение электродов.

Сульфитация — образование на поверхности электродов круп­ных малорастворимых кристаллов сернокислого свинца — проис­ходит при повышенной плотности электролита, длительном хра­нении батарей без подзаряда, систематическом недозаряде, на­личии контакта электродов с воздухом вследствие пониженного уровня электролита. Батареи с сульфатированными электродами быстро теряют емкость при разряде.

Изменение объема электродов при заряде и разряде приводит к отделению активной массы от решеток и оседанию ее на дне моноблока. Деформирование и разрушение электродов проис­ходят интенсивнее при коротких замыканиях и длительных включениях стартера. Положительные электроды окисляются кислородом и быстро разрушаются при перезарядах батареи.

В связи с естественным износом электродов, коррозией реше­ток и выпадением активной массы положительных электродов, уплотнением активной массы отрицательных электродов проис­ходит постепенное снижение емкости аккумуляторной батареи. Аккумуляторная батарея снимается с эксплуатации при сниже­нии емкости до 40 % номинальной или уменьшении продолжи­тельности стартерного разряда при температуре

(25 ± 2) °С до 1,5 мин.

Минимальный срок службы батарей обычной конструкции и с общей крышкой в эксплуатации должен составлять 1 год при наработке транспортного средства в пределах этого срока не более 150 тыс. км пробега или 2 года при наработке транспортного средства в пределах этого срока не более 90 тыс. км пробега.

Измерение плотности электролита в сочетании с измерением напряжения под нагрузкой и без позволяет быстро установить причину неисправности в аккумуляторной батарее. При низкой плотности — это может быть дефект в какой-либо ячейке, глубокий разряд или обрыв цепи внутри АКБ. Плотность измеряется специальным прибором — ареометром (денсиметром).

В качестве электролита в аккумуляторных батареях применяют раствор серной кислоты, плотность которого измеряется в г/см3. В основном плотность зависит от концентрации раствора серной кислоты — чем больше концентрация раствора, тем больше плотность. Однако, она также зависит и от температуры раствора и от степени заряженности аккумулятора — при разрядке часть серной кислоты «уходит» в пластины, плотность снижается.

Поэтому измерение плотности принято проводить при 25 °С и полностью заряженном аккумуляторе. Плотность электролита в новой полностью заряженной батарее должна составлять 1.28±0.01 г/см3 для Средней полосы. Но может варьироваться в зависимости от климатической зоны.

Линейно снижаясь, по мере разряда АКБ, она составляет 1.20±0.01 г/см3 у батарей, степень заряженности которых снизилась до 50%. У полностью разряженной батареи плотность электролита составляет 1.10±0.01 г/см3.

Если значение плотности во всех банках аккумулятора одинаково (±0.01 г/см3), это говорит о степени заряженности батареи и отсутствии внутренних замыканий. При наличии внутреннего короткого замыкания плотность электролита в дефектной ячейке будет значительно ниже (на 0.10-0.15 г/см3), чем в остальных.
Низкая плотность в одной из ячеек указывает на наличие дефекта в ней (короткое замыкание между пластинами в блоке). Одинаково низкая плотность во всех ячейках связана с глубоким разрядом всей батареи, ее сульфатацией или устареванием.
Все заливаемые аккумуляторные батареи во время заряда и работы теряют часть воды. При этом снижается уровень жидкости над пластинами и увеличивается концентрация кислоты в электролите. Работа аккумулятора с низким уровнем электролита отрицательно влияет на ресурс батареи. Поэтому перед проверкой плотности электролита необходимо проверить его уровень в банках аккумулятора. Принято считать нормальным уровень электролита на 10-15 мм выше верхней кромки пластин (сепараторов).

Существует три основных вида аккумуляторных батарей:

Малосурьмянистые (Sb/Sb) — это обычная «классическая» свинцовая батарея с добавками в пластины сурьмы, они подвержены наибольшему саморазряду и выкипанию воды из раствора электролита, но не боятся глубоких разрядов, их легко зарядить даже при низкой плотности электролита.
Кальциевые (Ca/Ca) — пластины легированы кальцием, они практически не требуют слежения за уровнем и плотностью электролита, виброустойчивы, застрахованы от длительного перезаряда до 14.8 В, терпят перепады напряжения в бортовой сети, обладают коррозионной стойкостью, имеют низкий саморазряд, больший срок службы. Однако, имеют один недостаток — они неустойчивы к глубоким разрядам. Дело в том, что при длительной глубокой разрядке их положительные пластины покрываются сульфатом кальция, блокирующим электрохимические реакции. Этот процесс, в отличие от образования сульфата свинца в малосурьмянистых батареях, необратим. Если разрядить кальциевую батарею ниже 11.5 В, то она уже не восстановит изначальную емкость, при разряде ниже 10.8 В потеряет до 50% своей емкости. Два-три таких разряда – и аккумулятор придется выбрасывать. Также, в связи с тем, что пластины в таких батареях упакованы в плотные пакеты, плотность электролита неравномерна — более тяжелая серная кислота скапливается внизу банок, а поверх пластин оказывается более «легкий» электролит. Из-за этого ареометр будет показывать неадекватно низкую плотность при нормальной заряженности.
Такие батареи хорошо подходят тем, кто ездит много на большие расстояния, кому нужны виброустойчивые аккумуляторы, хорошо переносящие постоянные перезаряды в пути.
Гибридные (Sb/Ca) — являются золотой серединой. Они довольно стойки к глубоким разрядам, при этом значительно меньше подвержены выкипанию и саморазряду по сравнению с малосурьмянистыми.

На примере кальциевой батареи емкостью 60 А·ч, попробуем выяснить плотность электролита и ее исправность. Для начала, проверим напряжение на клеммах аккумулятора мультиметром, чтобы выяснить степень ее заряженности. Такая проверка проводится через 6-8 часов после выключения двигателя или отключения зарядного устройства. В нашем случае машина простояла около 4-х дней под сигнализацией — напряжение составляет 12 В, что говорит нам о том, что батарея почти полностью разряжена.

Теперь проверим выборочно плотность электролита в двух банках — она составляет 1.23 г/см3 при температуре окружающего воздуха 0°С, поэтому внесем поправку в показания ареометра, приведя их к 25°С: 1.23-0.02=1.21 г/см3 — это также говорит нам о том, что аккумулятор требует срочной подзарядки.

Снимаем аккумулятор и переносим в теплое помещение для подзарядки.

Для кальциевых батарей губительны старые «дедовские» методы зарядки, используемые для малосурмянистых АКБ с контрольно-тренировочным циклом заряда/разряда и «кипячением», а также малоэффективны некоторые автоматические зарядные устройства.
В наши дни в большинстве таких устройств используется комбинированный метод зарядки, когда в процессе зарядки сила тока снижается со временем, а напряжение, наоборот, повышается. Это объясняется тем, что ЭДС аккумуляторной батареи направлена именно на напряжение, соответственно при его повышении нужно повышать и напряжение. А вот сила тока уменьшается из-за все увеличивающегося сопротивления батареи.
Для современных батарей рекомендуется установочный заряд током в 10% от номинальной ёмкости напряжением 14.4 В и продолжительность зарядки не менее суток. Однако, допустимо кратковременное повышение напряжения до 16.5 В в конце цикла зарядки.
Батарея считается полностью заряженной, когда ток и напряжение при заряде сохраняются без изменения в течение 1-2 часов. Ток должен упасть практически до нуля, а входящее напряжение может повысится до 16,5 В, в зависимости от устройства.
Если вы часто заводите двигатель, двигаетесь на небольшие расстояния, и автомобиль долго простаивает без движения, то для такой батареи необходима ежемесячная плановая зарядка аккумулятора специализированным зарядным устройством, подходящим именно для кальциевых батарей.

После того, как электролит прогрелся до 20-25°С еще раз замерим напряжение и плотность. Теперь мультиметр показывает напряжение 12.45 В, а плотность в банках от 1.22 до 1.24 г/см3, что все равно указывает на недозаряд батареи.

Плотность электролита в аккумуляторе очень важный параметр у всех кислотных АКБ, и каждый автовладелец должен знать: какая плотность должна быть, как её проверить, а самое главное, как правильно поднять плотность аккумулятора (удельный вес кислоты) в каждой из банок со свинцовыми пластинами заполненных раствором h3SO4.

Проверка плотности – это один из пунктов процесса обслуживания аккумуляторной батареи, включающий так же проверку уровня электролита и замер напряжения АКБ. В свинцовых аккумуляторах плотность измеряется в г/см3. Она пропорциональна концентрации раствора, а обратно зависима, относительно температуры жидкости (чем выше температура, тем ниже плотность).

По плотности электролита можно определить состояние батареи. Так что если батарея не держит заряд, то следует проверить состояние её жидкости в каждой его банке.

Плотность электролита влияет на емкость аккумулятора, и срок его службы.

Проверяется денсиметром (ареометр) при температуре +25°С. В случае, если температура отличается от требуемой, в показания вносятся поправки, как показано в таблице.

Итак, немного разобрались, что это такое, и что нужно регулярно делать проверку. А на какие цифры ориентироваться, сколько хорошо, а сколько плохо, какой должна быть плотность электролита аккумулятора?

Какая плотность должна быть в аккумуляторе

Выдерживать оптимальный показатель плотности электролита очень важно для аккумулятора и стоит знать, что необходимые значения зависят от климатической зоны. Поэтому плотность аккумулятора должна быть установлена исходя из совокупности требований и условий эксплуатации. К примеру, при умеренном климате плотность электролита должна находиться на уровне 1,25-1,27 г/см3 ±0,01 г/см3. В холодной зоне, с зимами до -30 градусов на 0,01 г/см3 больше, а в жаркой субтропической — на 0,01 г/см3 меньше. В тех регионах, где зима особо сурова (до -50 °С), дабы аккумулятор не замерз, приходится повышать плотность от 1,27 до 1,29 г/см3.

Много автовладельцев задаются вопросом: «Какой должна быть плотность электролита в аккумуляторе зимой, а какой летом, или же нет разницы, и круглый год показатели нужно держать на одном уровне?» Поэтому, разберемся с вопросом более подробно, а поможет это сделать, таблица плотности электролита в аккумуляторе с разделением на климатические зоны.

Также нужно помнить, что, как правило, аккумуляторная батарея, находясь на автомобиле, заряжена не более чем на 80-90 % её номинальной ёмкости, поэтому плотность электролита будет немного ниже, чем при полном заряде. Так что, требуемое значение, выбирается чуть-чуть повыше, от того, которое указано в таблице плотности, дабы при снижении температуры воздуха до максимального уровня, АКБ гарантированно оставался работоспособным и не замерз в зимний период. Но, касаясь летнего сезона, повышенная плотность может и грозить закипанием.

Таблица плотности электролита в аккумуляторе

Таблица плотности составляется относительно среднемесячной температуры в январе-месяце, так что климатические зоны с холодным воздухом до -30 °C и умеренные с температурой не ниже -15 не требуют понижения или повышения концентрации кислоты. Круглый год (зимой и летом) плотность электролита в аккумуляторе не стоит изменять, а лишь проверять и следить, чтобы она не отклонялась от номинального значения, а вот в очень холодных зонах, где столбик термометра часто на отметке ниже -30 градусов (в плоть до -50), корректировка допускается.

Плотность электролита в аккумуляторе зимой

Плотность электролита в аккумуляторе зимой должна составлять 1,27 (для регионов с зимней температурой ниже -35 не менее 1.28 г/см3). Если будет значение ниже, то это приводит к снижению электродвижущей силы и трудного запуска двигателя в морозы, вплоть до замерзания электролита.

Когда в зимнее время плотность в аккумуляторной батареи понижена, то не стоит сразу бежать за корректирующим раствором дабы её поднять, гораздо лучше позаботится о другом – качественном заряде АКБ при помощи зарядного устройства.

Получасовые поездки от дому к работе и обратно не позволяют электролиту прогрется, и, следовательно, хорошо зарядится, ведь аккумулятор принимает заряд лишь после прогрева. Так что разряженность изо дня в день увеличивается, и в результате падает и плотность.

Для новой и исправной АКБ нормальный интервал изменения плотности электролита (полный разряд – полный заряд) составляет 0,15-0,16 г/см3.

Помните, что эксплуатация разряженного аккумулятора при минусовой температуре приводит к замерзанию электролита и разрушению свинцовых пластин!

По таблице зависимости температуры замерзания электролита от его плотности, можно узнать минусовой порог столбика термометра, при котором образовывается лед в вашем аккумуляторе.

Как видите, при заряженности на 100% аккумуляторная батарея замерзнет при -70 °С. При 40% заряде замерзает уже при -25 °С. 10% не только не дадут возможности запустить двигатель в морозный день, но и напрочь замерзнет в 10 градусный мороз.

Когда плотность электролита не известна, то степень разряженности батареи проверяют нагрузочной вилкой. Разность напряжения в элементах одной батареи не должна превышать 0,2В.

Показания вольтметра нагрузочной вилки, B

Степень разряженности батареи, %

Если АКБ разрядилась более чем на 50% зимой и более чем на 25% летом, её необходимо подзарядить.

Плотность электролита в аккумуляторе летом

Летом аккумулятор страдает от обезвоживания, поэтому учитывая то, что повышенная плотность плохо влияет на свинцовые пластины, лучше если она будет на 0,02 г/см3 ниже требуемого значения (особенно касается южных регионов).

В летнее время температура под капотом, где зачастую находится аккумулятор, значительно повышена. Такие условия способствуют испарению воды из кислоты и активности протекания электрохимических процессов в АКБ, обеспечивая высокую токоотдачу даже при минимально допустимом значении плотности электролита (1,22 г/см3 для теплой влажной климатической зоны). Так что, когда уровень электролита постепенно падает, то повышается его плотность, что ускоряет процессы коррозионного разрушения электродов. Именно поэтому так важно контролировать уровень жидкости в аккумуляторной батарее и при его понижении добавить дистиллированной воды, а если этого не сделать, то грозит перезаряд и сульфация.

Если аккумулятор разрядился по невнимательности водителя или другим причинам, следует попробовать вернуть ему его рабочее состояние при помощи зарядного устройства. Но перед тем как заряжать АКБ, смотрят на уровень и по надобности доливают дистиллированную воду, которая могла испариться в процессе работы.

Через некоторое время плотность электролита в аккумуляторе, из-за постоянного разбавления его дистиллятом, снижается, и опускается ниже требуемого значения. Тогда эксплуатация батареи становится невозможной, так что возникает необходимость повысить плотность электролита в аккумуляторе. Но для того, чтобы узнать насколько повышать, нужно знать как проверять эту самую плотность.

Как проверить плотность аккумулятора

Дабы обеспечить правильную работу аккумуляторной батареи, плотность электролита следует проверять каждые 15-20 тыс. км пробега. Измерение плотности в аккумуляторе осуществляется при помощи такого прибора как денсиметр. Устройство этого прибора состоит из стеклянной трубки, внутри которой ареометр, а на концах — резиновый наконечник с одной стороны и груша с другой. Чтобы произвести проверку, нужно будет: открыть пробку банки аккумулятора, погрузить его в раствор, и грушей втянуть небольшое количество электролита. Плавающий ареометр со шкалой покажет всю необходимую информацию. Более детально как правильно проверить плотность аккумулятора рассмотрим чуть ниже, поскольку есть еще такой вид АКБ, как необслуживаемые, и в них процедура несколько отличается — вам не понадобится абсолютно никаких приборов.

Индикатор плотности на необслуживаемой АКБ

Плотность необслуживаемого аккумулятора отображается цветовым индикатором в специальном окошке. Зеленый индикатор свидетельствует, что все в норме (степень заряженности в пределах 65 — 100%), если плотность упала и требуется подзарядка, то индикатор будет черный. Когда в окошке отображается белая или красная лампочка, то нужен срочный долив дистиллированной воды. Но, впрочем, точная информация о значении того или иного цвета в окошке, находится на наклейке аккумуляторной батареи.

Теперь продолжаем далее разбираться, как проверять плотность электролита обычного кислотного аккумулятора в домашних условия.

Проверка плотности электролита в аккумуляторе

Итак, чтобы можно было правильно проверить плотность электролита в аккумуляторной батарее, первым делом проверяем уровень и при необходимости его корректируем. Затем заряжаем аккум и только тогда приступаем к проверке, но не сразу, а после пары часов покоя, поскольку сразу после зарядки или долива воды будут недостоверные данные.

Следует помнить, что плотность напрямую зависит от температуры воздуха, поэтому сверяйтесь с таблицей поправок, рассматриваемой выше. Сделав забор жидкости из банки аккумулятора, держите прибор на уровне глаз – ареометр должен находиться в состоянии покоя, плавать в жидкости, не касаясь стенок. Замер производится в каждом отсеке, а все показатели записываются.

Таблица определения заряженности аккумулятора по плотности электролита.

Плотность электролита в аккумуляторе — какая должна быть, проверка, как повысить

Свинцово-кислотным аккумуляторам уже более полутора столетий, но позиции в автомобилестроении они не сдают и по сей день. Главных причин тому две: низкая себестоимость и морозоустойчивость. Литий-ионный аккумулятор, пускай он и  гораздо компактнее и легче при сопоставимой с свинцово-кислотным емкости, но стоит в разы дороже и уже при 0° С его емкость упадет вдвое (в то время как у свинцовой батареи это произойдет только при -30° С). И это не говоря уже о гораздо большей требовательности к условиям заряда и разряда.

Необслуживаемые кальциевые и AGM-аккумуляторы завоевывают все большую популярность, но  АКБ традиционной конструкции с возможностью обслуживания все так же можно увидеть под капотом автомобиля. Контроль уровня и состояния электролита  увеличивает ресурс аккумулятора, а самое главное – страхует от проблем зимой, что «рукастому» владельцу только в плюс.

Принцип действия аккумулятора

Говоря о плотности аккумуляторного электролита, нужно начать с самого принципа работы автомобильных аккумуляторов. Во время заряда-разряда в аккумуляторе протекают около 60 реакций, как утверждают исследования еще советских времен,но основной из них является только одна: в процессе разряда оксид свинца на катоде (отрицательном электроде) и свинец на аноде (положительном электроде) «забирают» сульфат-ионы из раствора серной кислоты, превращаясь в сульфат свинца, причем на катоде дополнительно образуется вода, а при заряде сульфат свинца, напротив, «отдает» сульфат-ионы в электролит.

Таким образом, во время разряда плотность электролита падает, при полном разряде между пластинами фактически остается дистиллированная вода, а во время заряда она возрастает. Тогда почему падает плотность раствора в аккумуляторе со временем, если эти процессы зеркальны?

Причина в том, что сульфат свинца, образующийся при разряде аккумуляторной батареи, не всегда полностью расходуется в ходе заряда. Особенно это заметно на морозе и после длительного пребывания батареи в разряженном состоянии: пластины покрываются сначала белыми разводами крупнокристаллического сульфата свинца, а затем эти кристаллы постепенно осыпаются вниз и в дальнейшей реакции, проходящей при зарядке, практически не участвуют.

Поэтому сульфатация пластин аккумулятора является однозначно вредным явлением. Снижается емкость аккумулятора, прочность пластин, а из-за падения плотности электролита батарея хуже набирает заряд: чем ниже плотность раствора, тем хуже проводимость. Полностью разряженный аккумулятор практически не принимает заряд – сопротивление электролита между его пластинами слишком велико.

Однако плотность может со временем и вырастать. Так как электролит – это не чистая серная кислота, а ее водный раствор, то при зарядке АКБ протекает еще одна реакция: банальный электролиз воды, малозаметный в начале цикла, но к концу идущий по нарастающей. Поэтому старые рекомендации по заряду обслуживаемых АКБ советовали дождаться «кипения» аккумулятора – резкого роста выделения кислорода и водорода в банках. Теряя воду, со временем электролит снизит свой уровень, а плотность его неизбежно возрастет – даже с учетом постепенного связывания серной кислоты на пластинах и в осыпи вода при «кипении» теряется быстрее.

Нормальная плотность электролита

Чистая серная кислота в аккумуляторах не используется – это чрезмерно опасно, значительно возрастает скорость сульфатации пластин даже при нормальной эксплуатации. Из эксплуатационных соображений плотность электролита аккумулятора выбрана такой, чтобы обеспечить возможность уверенной работы при отрицательных температурах, достаточную удельную емкость и скорость заряда.

При нормальных условиях (под которыми в физике принято понимать, среди прочего, температуру +20° С) плотность электролита в полностью заряженном аккумуляторе составляет 1,28-1,3 г/см3. Как можно видеть на приведенной иллюстрации, именно такая плотность обеспечивает наибольшую морозоустойчивость. Заодно заметно, что у полностью разряженного аккумулятора риск замерзания зимой очень велик – достаточно температуре опуститься ниже -5, как в электролите образовываются кристаллики льда.

Зимняя и летняя плотность электролита

Однако на практике измерение плотности электролита в аккумуляторе при строго заданной температуре невозможно: зимой в гараже плотность у исправного и заряженного аккумулятора увеличится, а летом, да еще и сразу после поездки, напротив, будет ниже. Поэтому принята система поправок при измерениях в зависимости от температуры аккумулятора, которая отображена в таблице ниже.:

Температура электролита, °С	Поправка, г/см3
От –40 до –26	–0,04
От –25 до –11	–0,03
От –10 до +4	–0,02
От +5 до +19	–0,01
От +20 до +30	0,00
От +31 до +45	0,01

Таким образом, если Вы измеряете плотность зимой во время легкого заморозка (до -10), то у заряженного аккумулятора она должна составлять 1,3-1,32 г/см3, так как с поправкой -0,02 мы и получим «стандартные» 1,28-1,3. На жаре же уже нормой плотности  будут 1,27-1,29 г/см3.

Ещё кое-что полезное для Вас:

Порядок измерения плотности аккумулятора

Для начала аккумулятор необходимо установить на ровную горизонтальную плоскость и очистить  крышку от пыли и грязи. Лучше для этого использовать ткань, смоченную слабым раствором соды, как самой доступной щелочи: она нейтрализует возможное отпотевание электролита вокруг пробок.

Теперь проверяем уровень электролита. Проще это сделать на аккумуляторах с полупрозрачными стенками – на стенках есть риски, с помощью которых можно сразу понять, находится ли уровень в пределах допустимого. Важна не только сама высота уровня, но и равномерность по банкам: там, где уровень электролита заметно меньше, возможна неисправность (негерметичность стенок или днища, быстрое «выкипание» электролита из-за его чрезмерной изначальной плотности и так далее). Если стенки у аккумулятора непрозрачные, воспользуйтесь прозрачной трубкой, опуская ее в отверстия пробок до упора в набор пластин и затыкая после этого верхний конец пальцем: вытащив трубку, Вы увидите, насколько электролит выше пластин. Нормой считается высота уровня в 10-15 мм над пластинами.

Если в какой-то банке уровень электролита ниже нормы, доведите его до нужного,  аккуратно доливая дистиллированную воду. Как мы уже писали выше, чаще всего уровень снижается из-за потери воды за счет электролиза, поэтому восполнять уровень готовым электролитом нельзя.

Перед проверкой плотности обеспечьте батарее состояние стопроцентной заряженности – подсоедините зарядное устройство до момента «кипения» или до его отключения, если используете автоматическую модель. Это нужно и для того, чтобы плотность в банке выровнялась после доливания дистиллированной воды, иначе измерение даст ошибочный результат.

Распространенный прибор для контроля плотности – это ареометр, представляющий собой прозрачную колбу с грушей для набора жидкости. Внутри этой колбы находится грузик с делениями – в набранный электролит он погрузится на высоту, зависящую от плотности аккумулятора, и риска, по которую он погрузится, и укажет на результат измерения.

Однако есть и более удобный и универсальный прибор – речь идет об оптическом рефрактометре, который способен также измерять температуру замерзания охлаждающей жидкости и «омывайки». Для измерения достаточно капнуть на нужное место из пипетки и прижать каплю прозрачным стеклом-крышкой. Посмотрев на свет через рефрактометр, вы увидите по риске плотность электролита. Это быстрее, да и точнее, чем привычный способ с ареометром.

Как повысить или понизить плотность в аккумуляторе

Как поднять плотность электролита в аккумуляторе или, наоборот, понизить ее, если измерения показали, что она выходит за пределы нормы? Сразу предупредим: придется повозиться.

Для начала нужно запастись электролитом повышенной (и заранее известной!) плотности. Для удобства возьмем электролит с плотностью 1,4 г/см3 – он достаточно безопасен при работе. Далее необходимо узнать, каков объем одной банки аккумулятора, полностью слив ее в стеклянную градуированную емкость. Отнимая некоторое количество электролита и доливая заранее запасенный «крепкий» (или, наоборот, дистиллированную воду), можно соответствующим образом довести плотность до необходимой. Ориентируйтесь на следующую таблицу для объема в 1 литр:

Измеренная плотность	Отбор электролита, мл	Доливка электролита, мл	Доливка воды, мл
1,24	252	256
1,25	215	220
1,26	177	180
1,27	122	126
1,28	63	65
1,29
1,30	36		38

В результате вы получите 1 литр электролита с плотностью 1,29 г/см3 – эта величина находится ровно посреди допуска.

Приведем пример: из банки слилось 0,8 литра раствора с плотностью 1,24 г/см3. Из простейшей пропорции можно вычислить, что нам нужно отлить 201 мл из этого объема и добавить 204 мл «крепкого» электролита. Почему различаются объем доливки и удаляемый объем? Любой бывалый самогонщик подскажет: раствор серной кислоты в воде, как и в случае со спиртом, меняет свой объем в зависимости от процентного соотношения компонентов, и 100 мл кислоты в смеси со 100 мл воды дадут отнюдь не 200 мл раствора.

Можно ли избежать этой возни? Естественно. Раз уж вам приходится сливать электролит из банки, то гораздо быстрее сразу залить туда свежий электролит нормальной плотности. Не помешает и промыть перед этим его дистиллированной водой: это лишний плюс для ресурса батареи.

Видео: Как правильно поднять плотность электролита в аккумуляторе

АКБ. Правила зимнего хранения и эксплуатации

08.08.2016

Зимой некоторые автомобили эксплуатируются нечасто. Нужно ли перед долгой стоянкой скидывать клеммы и отключать массу? И каковы правила хранения АКБ зимой, если машина совсем не используется?

Снимать клеммы и отключать массу необходимо. На это есть свои причины. Прежде всего, в любом случае существует утечка в виде работы бортовых систем, например часов, питание идет и на бортовой компьютер. Все это постепенно опустошает вашу аккумуляторную батарею. Стандартная утечка бортовой цепи автомобиля, допустимая заводом-изготовителем по нормам, составляет 30 миллиампер (0,03 А). На первый взгляд, кажется, что это совсем немного. Но это только так кажется. Попробуйте пересчитать, за какое время такая утечка опустошит ваш аккумулятор. Возьмем, к примеру, стандартную батарею емкостью 55 А/ч. Это означает, что 55 ампер он, выдаст за час. Или 5,5 ампер за 10 часов. Половину ампера он отдаст уже за сто часов. Следовательно, 50 миллиампер уйдут за тысячу часов. Тысячу часов делим на 24 часа, получается, что полностью батарея сядет за 41 день, это если АКБ была 100% заряжена, если нет то еще быстрее. Но эксплуатация при 100% разряде совершенно недопустимо. Если аккумулятор разрядится на 25 % — это уже плохо, а если сядет на 50% — он замерзнет уже при «-27» градусах по Цельсию. Так что за 20 дней при стандартной утечке ваш аккумулятор превратится в кусок льда при стоянке на улице зимой, а про пуск автомобиля мы тут вообще не говорим. Чтобы избежать такого развития событий, нужно просто снять клемму. Это самый простой способ предотвратить утечку энергии и разрядку батареи при длительном промежутке времени «не езды» на машине. Для современных машин это, конечно, не очень хорошо. Могут сброситься настройки бортового компьютера, заблокироваться аудиосистема, потеряться настройки электронного ключа. Но ведь такие машины и не рассчитаны на такую редкую эксплуатацию. Впрочем, и здесь есть выход — периодически подзаряжать аккумулятор или как компромисс хотя бы запускать иногда машину на короткий промежуток времени.

Как же правильно хранить АКБ, если машина зимой на приколе, обслуживать аккумулятор и эксплуатировать его.

1. Хранение аккумулятора

Залитые батареи рекомендуется хранить в сухом помещении с температурой не ниже −30? и не выше 0?. Батареи устанавливаются на хранение полностью заряженными. Допускается хранить батареи и при положительных температурах, однако темп саморазряда аккумуляторов при этом будет в несколько раз выше. Ежемесячно необходимо проверять плотность электролита или измерять напряжение на клеммах аккумулятора. Степень разряда аккумулятора можно проверить по таблице № 1. При снижении плотности электролита более чем на 0,03 г/см3, т.е. до уровня 1,24 г/см3 или напряжения ниже «12,45» Вольт батарею следует подзарядить.

Перед продолжительной стоянкой автомобиля необходимо отсоединить АКБ от бортовой сети, полностью ее зарядить и хранить в прохладном помещении. Моноблок во избежание саморазряда по поверхности должен быть чистым. Если батарея должна быть постоянно готова к установке на автомашину, то при снижении плотности до уровня 1,24 г/см3, батарею следует подзарядить. Если от батареи не требуется постоянной готовности, то рекомендуется ее подзаряжать при снижении плотности до уровня 1,22 г/см3.

Зимой следует иметь в виду, что электролит в сильно разряженных батареях может замерзнуть при наступлении морозов. Зависимость температуры замерзания электролита от его плотности приведена в таблице № 2.

Не допускайте снижения плотности до критической, иначе при замерзании электролита возможно необратимое повреждение моноблока и пластин аккумулятора.

Таблица № 1. Степень разряженности аккумулятора.

Напряжение на клеммах, (В)	12,66	12,45	12,24	12,06	11,80 и ниже
Плотность электролита, г/см3	1,27	1,23	1,20	1,17	1,12 и ниже
Степень заряда, %	100	75	50	25	0
t замерзания электролита ?	-64	-42	-27	-15	-10 до 0

Таблица № 2. Температура замерзания электролита в зависимости от его плотности.

Плотность Эл-та	1,0	1,05	1,10	1,15	1,20	1,25	1,27	1,30	1,35
t замерзания, ?	0	−3,.3	−7,7	−15	−27	−52	−64	−70	−49

2. Контроль состояния батареи

Рекомендуется один раз в месяц проверять уровень электролита и при необходимости доливать только дистиллированную воду до нормального уровня. Пластины, не покрытые электролитом, высыхают и осыпаются, что приводит к преждевременному выходу АКБ из строя.

Запрещается доливать электролит или кислоту в АКБ.
Это можно делать только в том случае, если точно известно, что понижение уровня электролита произошло за счет его выплескивания.

Не используйте воду сомнительного происхождения.
Контролируйте степень заряженности аккумулятора по плотности электролита или по напряжению на клеммах ненагруженной батареи. Степень разряда батареи можно определить из Таблицы № 1, или посчитать по формуле:

U_нрц = 6*(0,84+Р), где
U_нрц (НРЦ) — напряжение разомкнутой цепи;
Р — Плотность электролита.

Следовательно, плотность можно посчитать соответственно по формуле: Р = U_нрц/ 6 — 0,84

100% заряженная батарея, т.е. с плотностью электролита 1,27 г/см³ будет иметь:
НРЦ = 6*(0,84+1,27) = 12,66 Вольта;
Р = 12,66 / 6 — 0,84 = 1,27 г/см³

Зная напряжение на клеммах аккумулятора, можно всегда посчитать плотность электролита в нем.

Категорически запрещается эксплуатировать батареи с уровнем заряда ниже 75% зимой и 50% летом.
Хранение и эксплуатация АКБ в разряженном состоянии приводит к необратимым процессам, при которых восстановление АКБ не возможно.

Низкая плотность электролита в АКБ говорит о её разряженности и для повышения плотности электролита необходимо заряжать АКБ, а не повышать её доливкой кислоты или электролита.
Просто долив кислоты или электролита, приведёт к изменению кислотного баланса и как следствие после полного заряда к превышению допустимого уровня плотности электролита. Превышение плотности электролита выше допустимой нормы приводит к разрушению пластин внутри АКБ.

3. Заряд аккумулятора

Заряд АКБ производится током равным 10% от её ёмкости (например при ёмкости 55 А/Ч ток зарядки не должен превышать 5,5 А). Нарушение данного требования приводит к разрушению пластин из-за перегрузок.

Старайтесь заряжать батарею малыми токами, при этом увеличивается степень и глубина заряда.

Окончанием процесса заряда аккумуляторов следует считать:

1. равномерное кипение электролита во всех банках;
2. равномерный нагрев корпуса батареи;
3. напряжение на клеммах аккумулятора достигло значения 16,4 вольта;
4. плотность электролита прекратила подниматься в батарее (если плотность растет, то это означает, что не все элементы еще прореагировали и батарея заряжается).

4. Контроль электрооборудования автомобиля

Необходимо качественно и регулярно проверять и обслуживать электрооборудование автомобиля. Отклонение параметров электрооборудования (генератора, стартера, различных реле) от установленных величин приводит к снижению надежности и к сокращению срока службы АКБ.

Нормы на параметры электрооборудования:

Пределы рабочего напряжения бортовой сети автомобиля не должны выходить за пределы 13,8-14,5 V, при различных режимах работы автомобиля.

Отклонение величины зарядного напряжения за пределы нормы на 0,3 — 0,5 V приводит к сокращению срока службы батареи в несколько раз.

Токи утечки не должны превышать 30 мА/ч (0,03 Ампера). Повышенный ток утечки уменьшает срок службы АКБ ввиду ускоренности циклов заряда-разряда батареи, и увеличивает вероятность глубокого разряда батареи.

Повышенное напряжение генератора приводит к осыпанию активной намазки пластин в батареях, что приводит к уменьшению емкости батареи и способствует замыканию пластин за счет осыпавшейся активной массы с положительных пластин.

Эксплуатация разряженной батареи приводит к осыпанию активной массы с отрицательных пластин. Признаком осыпания пластин является потемнение цвета электролита во всех банках (коричневый цвет — осыпание положительных пластин, серый цвет — осыпание отрицательных пластин).

Так же пониженное напряжение генератора (особенно зимой) не позволяет зарядить полноценно батарею, и происходит ее эксплуатация в полуразряженном состоянии. Это может привести к необратимой сульфатации пластин, что чревато уменьшением, как емкости батареи, так и величины стартового тока аккумулятора.

У недозаряженного аккумулятора плотность электролита понижена, что может привести к его замерзанию при сильных морозах и стоянке машины на улице (смотри таблицу № 2).

5. Эксплуатация аккумулятора

Пуск стартера производите короткими включениями, но не более чем на 10 сек. Перерыв между включениями летом не менее 15 сек., зимой не менее 1 мин. Избегайте включать стартер более 3-х раз подряд. Езда при помощи стартера не допускается.

Категорически запрещается «прикуривать» аккумулятор от нестандартных пускозарядных устройств во избежание взрыва моноблока, деформации пластин и внутренних тоководов, что приводит к осыпанию активной массы пластин и разрыву межэлектродных соединений.

При низких температурах происходит замедление всех химических процессов внутри АКБ, батарея переходит в «спящий режим» (электрические параметры АКБ при t ниже «-30» градусов по Цельсию понижаются в 2 раза.) Поэтому перед пуском двигателя на некоторое время необходимо включить электрические потребители (фары, габариты) для возобновления электрохимических процессов и только после этого делать попытки старта.

Для уменьшения рисков плохих пусков при эксплуатации автомобиля в зимнее время рекомендуется подбирать АКБ по ёмкости и стартовым характеристикам в соответствии с конкретной климатической зоной.

Влияние температуры электролита и плотности тока на микротвердость слоя, создаваемую анодным окислением алюминия

В работе исследуется влияние химического состава и температуры электролита, времени окисления, напряжения и плотности тока на микротвердость по Виккерсу. слои оксида алюминия одновременно. Слои создавались в электролитах с разной концентрацией серной и щавелевой кислот и плотностями поверхностного тока 1 А · дм ⁻² , 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻² .Температура электролита изменялась от -1,78 ° С до 45,78 ° С. Результаты показали, что при увеличении температуры электролита при плотности тока 1 А · дм ^-2 увеличение значений микротвердости слоев составляет примерно 66%. При одновременном увеличении молярной концентрации H ₂ SO ₄ в электролите скорость роста значения микротвердости снижается. При плотности тока 3 А · дм ^-2 за счет повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости сформированного слоя при времени анодного окисления менее 25 мин.Температура электролита не имеет значения при изменении значений микротвердости слоя при напряжениях менее 10,5 В.

1. Введение

Свойства поверхностных слоев, образованных анодным оксидом алюминия (AAO), такие как высокая поверхностная твердость слой, коррозионная стойкость [1, 2] и износостойкость предопределяют обработанные таким образом изделия из алюминия для широкого применения не только в традиционных областях машиностроения, транспорта и строительства, но и для потенциального использования в магнитных носителях записи [3 ], фотоэлектрические солнечные элементы [4], фильтры [5], химические сенсоры [6], фотоника [7] и металлические нанопроволоки [8, 9].

Большинство экспериментальных работ в области (микротвердости) проводится в «сложных» условиях анодирования. Сюда можно отнести низкие температуры электролита, а часто и особый химический состав электролитов. Их основная цель — достижение высоких значений микротвердости слоев. По словам Скотта [10], который для анодного окисления в серной кислоте при постоянной плотности тока 4 А · дм ^-2 , менял температуру от -5 ° C до 15 ° C, микротвердость в этих условиях влияет в незначительной степени, что также связано с износостойкостью.Другое исследование, опубликованное Коидзуми и соавт. [11] посвящено анодному окислению алюминия в гальваностатическом режиме. Использовались плотности тока от 1 до 8 А · дм ^-2 ; электролит состоял из серной кислоты и щавелевой кислоты. Температура электролита составляла от –5 ° C до 20 ° C. Коидзуми и др. [11] утверждают, что микротвердость и износостойкость практически постоянны в интервале температур от –5 ° C до 5 ° C независимо от приложенной плотности тока. Кроме того, в этом исследовании утверждается, что повышение температуры электролита приводит к постепенному снижению значения микротвердости.Более значительное снижение микротвердости происходит при использовании меньших значений плотности тока. К этому утверждению, однако, следует относиться с осторожностью, поскольку время анодного окисления в этом эксперименте всегда было постоянным, то есть 45 минут, независимо от используемых плотностей тока. В результате были созданы и впоследствии оценены слои большей толщины. Толщина формируемого слоя напрямую влияет на результирующие значения микротвердости и износостойкости [12–14].

Слои АОА толщиной 25 мкм мкм и более, образованные в электролите, состоящем из серной кислоты, при температурах в интервале от 15 ° С до 30 ° С и при различных значениях приложенных плотностей тока (от 1 до 4 A · дм ⁻² ), по мнению некоторых авторов [15], имеют более мягкий внешний слой, что снижает прозрачность слоя, а также его микротвердость и износостойкость. На основании публикации [16] было замечено, что на размер пор влияют напряжение, температура электролита и время анодного окисления.Вертикальный рост пор (10–250 нм · мин ^–1 ) экспоненциально зависит от напряжения и линейно зависит от изменения температуры электролита. С другой стороны, диаметр пор (50-130 нм) линейно изменяется вместе с приложенным напряжением. Размер и количество пор сильно влияют на микротвердость слоя. В работе [17], посвященной реанодированию с целью экспериментального получения кинетики на основе рассчитанных зависимостей, делается вывод о том, что имеющиеся значения констант, зависящие от напряженности электрического поля и температуры, неприменимы к анодному окисление при высоких плотностях тока.В качестве возможного объяснения дается повышение температуры внутри сформированного слоя.

Целью авторов является экспериментальный анализ зависимости микротвердости слоя от изменения температуры электролита и плотности тока. Процессы обработки поверхности представляют собой сложные многофакторные системы со значительным эффектом взаимодействия. Эти взаимодействия обычно оказываются более значительными, чем влияние отдельных факторов. Таким образом, микротвердость анализируется также с учетом влияния других рабочих факторов.Таким образом, можно делать более точные выводы и рекомендации.

2. Экспериментальный

В качестве экспериментального анодного материала использовался алюминиевый лист EN AW-1050 A-h34 толщиной 0,5 мм. Химический состав экспериментального материала представлен в таблице 1.

Si Fe Cu Mn Cr Zn Ti 0.25 0,40 0,05 0,01 0,01 0,07 0,05

Образцы размером 100 × 70 × 0,5 мм подвергали химическому обезжириванию в растворе, содержащем бикарбонат натрия <20%, пентагидрат метасиликата натрия <5%, фосфаты <30%, бораты <40% и поверхностно-активные вещества <5% при температуре ° C в течение 15 минут. Затем образцы тщательно промывали в деионизованной воде и погружали в 45% раствор гидроксида натрия при температуре ° C на 1 мин.Анодирование было выполнено на основе методологии Плана экспериментов, соответствующей вращающейся центральной композитной конструкции с 44 испытательными запусками. Отдельные прогоны проводились в соответствии с планом эксперимента как комбинация уровней факторов, соответствующих таблице 2.

Код фактора Фактор Единица Уровень фактора −2,37 −1 0 +1 +2.37 x 1 (H 2 SO 4 ) моль · л −1 0,09 0,87 1,43 1,99 2,76 x 2 (C 2 H 2 O 4 ) моль · л -1 0,06 0,13 0.18 0,23 0,30 x 3 ° C -1,78 12 22 32 45,78 x 4 мин 1,22 15 25 35 48,78 x 5 V 6.43 8,5 10 11,5 13,57

После анодирования образцы сразу промывали в охлажденной (примерно 10 ° C) демиводе в течение 1 минуты с последующей промывкой в проточной водопроводной водой еще 2 минуты, чтобы вымыть электролит, застрявший в дефектах. После этого образцы сушили сжатым воздухом и сушили в печи (при температуре 50 ° C в течение 20 минут).

В области обработки поверхности ячейка Халла в основном используется для проверки функциональности электролита и химического состава электролита. Ячейка Халла в форме прямоугольной трапеции с размерами, соответствующими рисунку 1, использовалась для обоих проведенных экспериментов. На рисунке 1 также показано подключение экспериментальной установки, которая включает в себя регулируемый источник питания постоянного тока (постоянный контроль напряжения от 0 до 20 В), амперметр для контроля измерения постоянного тока, протекающего через электрическую цепь (регулировка тока от 0 до 5 А) и вольтметр для измерения полного напряжения.

3. Результаты и обсуждение

Первоначальный эксперимент проводился для определения основных физических эффектов, таких как напряжение, температура электролита и общий ток. Графическое представление временной зависимости приведено на рисунке 2.

График (рисунок 2 (a)) показывает, что изменение полного тока во времени сильно зависит от температуры электролита. Кинетику роста анодного слоя можно увидеть на рисунке 2 (б), который представляет временную зависимость протекающего тока.Первые 30 секунд — важный временной интервал, когда образуется непористый барьерный слой. Первый этап характеризуется резким увеличением значения полного тока за очень короткое время и его последующим снижением. Здесь происходит рост анодного потенциала. На этом этапе образуются зародыши оксидных клеток и поверхностный барьерный оксидный слой. Первые ячейки образуются в местах узлов границ между кристаллами поверхности алюминия [18]. Вдоль этих границ образуются другие оксидные ячейки.Образование оксидных ячеек в этих местах связано с более высоким химическим потенциалом этих областей и высокой концентрацией кристаллографических дефектов. В конце этого этапа происходит повторный рост общего тока и уменьшение анодного потенциала. В этой фазе количество оксидных клеток уменьшается. При этом происходит увеличение их размеров по механизму «конкуренции» (увеличение размеров ячеек за счет других, бесперспективно). В то же время происходит утолщение распределения клеток и, следовательно, уменьшение неклеточных площадей барьерного оксидного слоя.На этом этапе больше нет резкого падения потенциала анода. Размеры оксидных ячеек увеличиваются, но скорость этого процесса существенно снижается. На третьем этапе, который характеризуется постоянным значением тока, а также значением потенциала анода, анодно окисленный слой увеличивается с учетом его толщины, и слой имеет пористую структуру (рис. 3).

Анализ значений микротвердости слоев, образованных анодным окислением алюминия, в зависимости от температуры представлен на рисунках 4–12.В рамках экспериментального анализа оценивается влияние других эксплуатационных факторов на изменение значения микротвердости. На рисунке 4 при плотности тока 1 А · дм ^-2 можно наблюдать сильно нелинейную зависимость микротвердости слоя от температуры электролита.

В диапазоне температур электролита от -1,5 до 8.5 ° С происходит снижение микротвердости слоя. Это снижение можно объяснить низким напряжением, а также низким значением молярной концентрации H ₂ SO ₄ . Повышение температуры электролита более 8,5 ° С приводит к резкому увеличению значения микротвердости слоя. В интервале температуры электролита от 11,5 ° С до 45,5 ° С произойдет увеличение микротвердости слоя на 78%. При плотностях тока 3 А · дм ^-2 и 5 А · дм ^-2 температура электролита не оказывает существенного влияния на значение микротвердости слоя.При 3 А · дм ^-2 повышение температуры электролита вызывает даже снижение микротвердости слоя на 7%. При плотности тока 5 А · дм ^-2 наблюдается небольшое увеличение микротвердости слоя около 4%.

Зависимость микротвердости от температуры электролита при увеличении молярной концентрации серной кислоты до 1,43 моль · л ⁻¹ представлена ​​на рисунке 5. Здесь также можно наблюдать область минимальных значений микротвердости слоя при текущем токе. плотность 1 А · дм ⁻² .Абсолютное значение микротвердости слоя в области минимума (1,5-8,5 ° С) в среднем составляет около 30%. Увеличение молярной концентрации H ₂ SO ₄ от 0,09 моль · л ⁻¹ до 1,43 моль · л ⁻¹ в областях низких температур приводит к увеличению микротвердости слоя почти на 54% при плотность тока 1 А · дм ⁻² . При плотности тока 3 А · дм ^-2 наблюдается уменьшение микротвердости слоя с повышением температуры электролита.Это снижение значения микротвердости составляет 23%. Снижение микротвердости по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄ ) = 0,09 моль · л ⁻¹ составляет почти 16%. Развитие микротвердости слоя при плотности тока 5 А · дм ^-2 можно считать постоянным. Температура электролита не оказывает существенного влияния на микротвердость слоя при плотности тока 5 А · дм ⁻² .

Дальнейшее увеличение молярной концентрации серной кислоты до 2.76 моль · л ⁻¹ (рис. 6) при плотности тока 1 А · дм ⁻² приводит к расширению областей минимальных значений и увеличению среднего значения микротвердости. Область минимума увеличена с 1,5 до 11,5 ° C. Среднее значение микротвердости по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄ ) = 1,43 моль · л ⁻¹ увеличено на 36%. При плотности тока 3 А · дм ^-2 наблюдается значительное снижение микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.Это снижение составляет 35%. Увеличение абсолютного среднего значения микротвердости слоя по сравнению с электролитом с c (H ₂ SO ₄ ) = 1,43 моль · л ⁻¹ , при плотности тока 3 А · дм ^{— 2} , составляет в среднем 12%. При температуре электролита -1,5 ° С разница значений микротвердости составляет 20%. С повышением температуры электролита разница уменьшается до значения 12% при температуре 45,5 ° C. При плотности тока 5 А · дм ^-2 наблюдается лишь незначительное увеличение микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.Величина прибавки составляет 2,5%.

На основании анализа температура электролита является значимым фактором при плотности тока 1 А · дм ⁻² . Это также наиболее важный фактор, влияющий на микротвердость слоя. Доля температуры в общей изменчивости значений микротвердости составляет 14%. Сильная зависимость микротвердости слоя от температуры электролита также отражается на взаимодействии с молярной концентрацией серной кислоты в электролите.При одновременном повышении температуры электролита и молярной концентрации серной кислоты среднее значение микротвердости увеличивается. Это связано с природой анодного окисления. При проявлении пористых оксидных слоев в одной системе существуют две параллельные реакции: одна для электрохимического анодного образования оксида металла (), а другая — для химического растворения того же оксида в том же электролите [19]. : Уравнение (1) представляет электрохимическую анодную реакцию.Изменение его свободной энергии регулируется уравнением Нернста и является функцией потенциала электрода, который определяет способность металла преобразовываться в электролите в ионную форму: где — количество перенесенных электронов, — постоянная Фаррадея, и — потенциал электрода, на который влияет приложенное напряжение. Уравнение (2) выражает химическую реакцию с изменением свободной энергии на постоянное значение независимо от приложенного напряжения. Из-за повышения температуры электролита происходит преобладание химического растворения.Увеличение плотности тока обычно приводит к увеличению толщины слоя и, как следствие, к увеличению тепла на границе оксид-электролит [14].

Эти эффекты могут создавать большие градиенты температуры электролита и состава вдоль более глубоких стенок пор с возможным благоприятным влиянием на растворение оксидов и адсорбцию сульфат-анионов на стенках пор [20]. Кроме того, более высокая движущая сила ускоряет реакции на границе раздела подложка-оксид и, как следствие, появление дефектов.Ожидается, что эти локальные эффекты уменьшат микротвердость анодных оксидных слоев [14].

Для плотностей тока 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ⁻² температура электролита имеет значение только во взаимодействии с молярной концентрацией серной кислоты, напряжением и временем анодирования. Можно предположить, что уменьшение микротвердости слоя вызвано, помимо повышения температуры, еще и продолжительным периодом анодирования. При длительных периодах анодного окисления создаются условия для растворения образовавшегося слоя.Это растворение травит слой и значительно ухудшает механические и эксплуатационные свойства созданного слоя.

Зависимость микротвердости слоя от изменения температуры электролита при времени анодирования 1,22 мин представлена ​​на рисунке 7. При плотности тока 1 А · дм ⁻² две области изменения микротвердости развития наблюдаются. В интервале от -1,5 ° С до 11,5 ° С происходит снижение микротвердости. Этот эффект можно объяснить сочетанием низкой температуры электролита, низкого напряжения и короткого времени анодирования.Из-за повышения температуры электролита выше 11,5 ° С происходит резкое увеличение микротвердости слоя. Повышение температуры на 1 ° C соответствует увеличению микротвердости на 2,2%. При плотности тока 3 А · дм ^–2 наблюдается рост значений микротвердости слоя с ростом температуры электролита. Среднее увеличение значения микротвердости в диапазоне температур электролита от -1,5 ° С до 45,5 ° С составляет 62%. Увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 не оказывает существенного влияния на изменение значения микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита.

Влияние температуры электролита на микротвердость слоя при времени анодирования 25 мин показано на рисунке 8. При плотности тока 1 А · дм ⁻² наблюдается увеличение значения микротвердости во всем диапазон температуры электролита. Изменение температуры с -1,5 ° C до 45,5 ° C повысит микротвердость почти на 65%. При плотности тока 3 А · дм ⁻² наблюдается значительное снижение значения микротвердости с увеличением температуры электролита.Можно предположить, что увеличение времени анодирования до 25 мин за счет повышения температуры электролита создает условия для растворения образовавшегося слоя. Снижение микротвердости слоя на 1,5% по результатам эксперимента соответствует повышению температуры электролита на 1 ° С. Дальнейшее увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 не приводит к изменению значения микротвердости слоя из-за изменения температуры электролита.Микротвердость во всем диапазоне температур электролита (от -1,5 ° С до 45,5 ° С) изменится всего на 2,8%.

При времени анодирования 48,78 мин зависимость микротвердости слоя от изменения температуры электролита можно увидеть на рисунке 9.

При плотности тока 1 А · дм ⁻² зависимость микротвердость слоя от температуры электролита можно разделить на две области: область увеличения микротвердости слоя и область уменьшения значения микротвердости.Эти области можно разделить по значению критической температуры. Экспериментально выявленная зависимость изменения микротвердости от температуры электролита при плотности тока 1 А · дм ⁻² , для конкретных условий анодного окисления ( c (H ₂ SO ₄ ) = 1,43 моль · л ⁻¹ , c (C ₂ H ₂ O ₄ ) = 0,06 моль · л ⁻¹ , U = 10 В, т = 48,78 мин) , можно выразить в виде: Локальные экстремумы функции вычисляются, если первая производная (4) равна нулю: Решая (5), мы получим стационарные точки, а именно, и.Поскольку диапазон температур (Таблица 2) составляет от -1,78 ° C до 48,78 ° C, это значение будет считаться допустимым решением. Подставляя значение из интервала в (5), первая производная больше нуля; то есть функция (4) на интервале возрастает. Подставляя значение из интервала в (5), первая производная меньше нуля; то есть функция (4) на интервале убывает. Таким образом, значение является локальным максимумом функции (4), и при этой температуре микротвердость слоя достигает максимального значения; то есть, .В области ниже критической температуры скорость роста микротвердости слоя в зависимости от температуры составляет в среднем 55%. В области выше критической температуры скорость снижения микротвердости слоя составляет 12,8%. При плотности тока 3 А · дм ^-2 из-за повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости слоя. Средняя скорость уменьшения значения микротвердости слоя в диапазоне экспериментальных температур электролита составляет 691%.При плотности тока 5 А · дм ^-2 наблюдается лишь минимальное влияние температуры электролита на значение микротвердости слоя. Скорость роста микротвердости слоя 1,8%.

Еще одним важным фактором, влияющим на формирование анодного слоя, является напряжение. Напряжение существенно влияет на механические свойства слоя, а также на микротвердость слоев. На рисунках 10–12 представлена ​​зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при изменении напряжения для плотностей тока 1 А · дм ⁻² , 3 А · дм ⁻² и 5 А · дм ^{. −2} .Зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при напряжении 8,5 В представлена ​​на рисунке 10.

При плотности тока 1 А · дм ⁻² наблюдается незначительное уменьшение значения микротвердости слоя в диапазоне — Наблюдается от 1,78 ° C до 11,5 ° C. Это снижение микротвердости слоя составляет около 2,3%. В этих условиях анодирования проводимость электролита слишком низкая. Приложенное напряжение относится к ситуации, когда всегда ниже, чем. В этом случае оксид образуется на основании (1), но он нестабилен и сразу растворяется из-за реакции (2).Этот случай называется электрохимическим травлением. Повышение температуры электролита выше температуры 11,5 ° C приводит к увеличению значения микротвердости слоя. Этот рост составляет в среднем 42,8%. Повышение температуры электролита приводит к значительному изменению проводимости электролита и даже при низком напряжении образуется стабильный слой. При плотности тока 3 А · дм ^-2 из-за повышения температуры электролита происходит снижение микротвердости слоя.Дальнейшее увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 приводит к увеличению микротвердости слоя за счет повышения температуры. Этот рост во всем интервале экспериментально применяемых температур составляет около 17%. Напряжение 8,5 В на практике не используется. В статье он использовался только для сравнения возникающих изменений микротвердости слоев.

Увеличение напряжения до 10,5 В при анализе изменения микротвердости слоя из-за влияния температуры электролита показано на рисунке 11.При плотности тока 1 А · дм ^-2 во всем диапазоне применяемых температур электролита наблюдается увеличение значения микротвердости. Этот рост составляет около 73%. По сравнению с ходом зависимости микротвердости слоя от влияния температуры электролита при напряжении 8,5 В и температуре -1,78 ° С уменьшение значения микротвердости составляет 35%. При повышении температуры электролита до 48,78 ° С, при напряжении 10.5 В происходит увеличение значения микротвердости на 34% по сравнению с микротвердостью слоя при напряжении 8,5 В. При плотности тока 3 А · дм ^-2 наблюдается небольшое уменьшение значения микротвердость слоя за счет повышения температуры электролита на 8,4%. За счет увеличения напряжения на 2 В значение микротвердости слоя при температуре электролита -1,78 ° C увеличится на 10%, а при температуре электролита 48,78 ° C почти на 94%.Увеличение плотности тока до 5 А · дм ^-2 приводит к увеличению значения микротвердости слоя в зависимости от температуры примерно на 15%.

Зависимость микротвердости слоя от температуры электролита при напряжении 13,5 В можно увидеть на рис. 12. При всех плотностях тока можно наблюдать рост микротвердости слоя вместе с повышением температуры электролита. Следовательно, величина напряжения достаточна для образования стабильного оксида независимо от плотности тока.На основании (1) и (2) курсы и пересекаются в некоторой точке. В этом случае, в зависимости от напряжения, прогрессию и можно разделить на три области с двумя критическими значениями. — приложенное напряжение, когда и — напряжение, при котором. При выполнении условия при анодном окислении в электролите присутствует стабильный оксидный слой, который анодным напряжением защищается от растворения в соответствии с химической реакцией (2). При плотности тока 1 А · дм ^-2 скорость роста значения микротвердости слоя по изменению температуры электролита во всем интервале составляет в среднем 83%.При увеличении плотности тока до 3 А · дм ⁻² скорость роста значения микротвердости слоя в зависимости от температуры падает примерно до 56%. В интервале температур более 36 ° С значение микротвердости слоя при 1 А · дм ⁻² выше, чем при плотности тока 3 А · дм ⁻² на 8%. При плотности тока 5 А · дм ^–2 микротвердость слоя достигает максимальных значений при повышении температуры электролита.Рост значений микротвердости 47%. Мы наблюдаем, что температура электролита оказывает существенное влияние на значения микротвердости при напряжении до 13,5 В.

4. Выводы

В работе показано влияние температуры электролита на изменение значений микротвердости слоя, образованного оценено анодное окисление алюминия. Электролит состоял из H ₂ SO ₄ и C ₂ H ₂ O ₄ .Показано, что повышение температуры электролита приводит к росту значения микротвердости слоя при плотности тока 1 А · дм ⁻² . Однако время анодирования 48,78 мин позволяет определить критическую температуру, при которой изменение температуры электролита влияет на значения микротвердости слоя. Средний рост значений микротвердости слоя в зависимости от температуры при плотности тока 1 А · дм ^-2 составляет 66%.Однако с увеличением количества серной кислоты в электролите рост микротвердости слоя уменьшается примерно на 24%. Наряду с одновременным влиянием времени анодирования в интервале от 1,22 мин до 25 мин наблюдается рост значения микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита на 5%. При увеличении времени анодного окисления до более чем 25 минут происходит снижение значения микротвердости слоя примерно на 4%. Повышение напряжения приводит к росту микротвердости слоя в зависимости от температуры электролита почти на 39%.При плотности тока 3 А · дм ⁻² микротвердость слоя уменьшается из-за температуры вместе с увеличением молярной концентрации серной кислоты. Рост значения микротвердости слоя наблюдался при времени анодирования 25 мин. Выше и ниже этого времени происходит снижение значения микротвердости слоя из-за температуры электролита. При плотности тока 5 А · дм ^-2 влияние температуры электролита на изменение значения микротвердости слоя незначительно.Рост значения микротвердости слоя происходит только при напряжении выше 10,5 В.

Процесс анодного окисления алюминия сложный. На изменение значения микротвердости слоя одновременно действует множество факторов. Поэтому необходимо учитывать влияние этих рабочих факторов при изучении изменений параметров пластов. Как показано, при различных условиях анодирования микротвердость слоя в зависимости от температуры и плотности тока изменялась по-разному.Изучая эти зависимости, можно сгенерировать слои с необходимыми параметрами качества.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в отношении публикации данной статьи.

Благодарности

Исследование было поддержано Проектом структурных фондов ЕС «Исследование и разработка интеллектуальных нетрадиционных приводов на основе искусственных мышц», код ITMS: 26220220103, а также грантом VEGA 1/0738/14 «Исследование коррозионной стойкости стальных листов с покрытием для использования в автомобильной промышленности» Агентства научных грантов Министерства образования Словацкой Республики и Словацкой академии наук.

Температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов в электролите NaCl, заключенном в графеновые наноканалы

Поведение диффузии ионов в наноразмерных пространствах и его температурная зависимость предоставляют важную фундаментальную информацию об электрических двухслойных конденсаторах (EDLC), в которых используются наноразмерные активные материалы. В этой работе коэффициенты диффузии ионов электролита NaCl, заключенного в нейтральные и заряженные графеновые наноканалы при различных температурах, исследуются с помощью моделирования молекулярной динамики.Результаты показывают, что ионы, заключенные в нейтральных наноканалах, диффундируют быстрее (вдоль поверхностей графена), чем ионы в объемном растворе, что можно объяснить относительно меньшей концентрацией в ограниченном пространстве и сольвофобной природой графеновых поверхностей. В заряженных наноканалах, где электростатические взаимодействия между противоионами и заряженными поверхностями каналов управляют движением ионов, коэффициенты диффузии ниже, чем в нейтральных аналогах. Повышение температуры приведет к усилению яркого теплового движения ионов.Из-за значительной роли ионно-поверхностных взаимодействий коэффициенты диффузии ионов в наноразмерных пространствах более стабильны, то есть нечувствительны к изменению температуры, чем в объемном растворе. Электропроводность далее оценивается с помощью уравнения Нернста – Эйнштейна. Результаты текущей работы могут предоставить базовые данные и информацию для исследований тепловых эффектов EDLC на основе графена.

У вас есть доступ к этой статье

Подождите, пока мы загрузим ваш контент… Что-то пошло не так. Попробуйте снова?

(PDF) Влияние температуры электролита и плотности тока на микротвердость слоя, создаваемую анодным окислением алюминия

Достижения в области материаловедения и инженерии —

[] V.L´

opez, E.Escudero, J.A.Gonz

´

alez, E. Otero, and M. Morcillo,

«Прочность чистого и анодированного алюминия в атмосфере

очень различной коррозионной активности. II. Анодированный алюминий », Revista de

Metalurgia, т., №, стр. –,.

[] Д. Аль-Мавлави, Н. Кумбс и М. Московиц, «Магнитные свойства

Fe, нанесенного в поры анодного оксида алюминия

, в зависимости от размера частиц», Journal of Applied Physics, vol.,

нет. , стр.  – , -.

[] Н. Хаберкорн, Дж. С. Гутманн и П. Чеато, «Шаблон-

способствовали изготовлению массивов отдельно стоящих наностержней с отверстиями., нет. , пп.

[] M. Deubel, G. von Freymann, M. Wegener, S. Pereira, K. Busch,

и CM Soukoulis, «Прямая лазерная запись трехмерных фотонно-кристаллических шаблонов

для телекоммуникаций», Природа

Материалы, т., №, стр. – ,.

[] Г. Зауэр, Г. Брем, С. Шнайдер и др., «Высокоупорядоченные массивы монокристаллических серебряных нанопроволок

», Journal of Applied

Physics, том, №, стр.  – , .

[] A. Santos, L. Vojkuvka, J. Pallar´

es, J.Ferr

´

e-Borrull и LF

Marsal, «Наностолбики кобальта и никеля на алюминиевых подложках

by процесс электроосаждения на постоянном токе », Nanoscale Research

Letters, vol., нет., Пп. – , .

[] Б. А. Скотт, «Декоративные и защитные покрытия, полученные на алюминии

путем твердого анодирования», Труды Института обработки металлов

, том , стр.,.

[] С. Коидзуми, С. Нинагава и С. Дж. Уэда, «Исследования износостойкости

анодно-оксидных пленок на алюминии с помощью абразивного материала taber

», Журнал Японского общества отделки металлов. т.,

№ , стр.  – , -.

[] К.Окубо, «Анодирование высокопрочных и быстрорежущих алюминиевых сплавов

minum», Металлообработка, Вып. , нет. , стр.  – , -.

[] А.П. Груаро и Д.Р. Гейб, «Анодирование алюминия переменным током в модифицированной серной кислоте

: влияние температуры», Транзакции

Института обработки металлов, т. , п., .

[] LE Fratila-Apachitei, J. Duszczyk, L. Katgerman, «Микротвердость по Виккерсу

анодно-оксидных слоев AlSi (Cu), сформированных в

h3SO4 при низкой температуре», Surface and Coatings Technology,

vol. ., no., стр.-, .

[] RW omas, «Измерение твердости, индекса износа и сопротивления истиранию

анодного покрытия алюминия», Протоколы

Института обработки металлов, том ¬, стр. .——,-.

[] П. Чоудхури, К. Рагхуваран, М. Кришнан, Х. К. Баршилия,

и К. С. Раджам, «Влияние параметров процесса на скорость роста

и диаметр нанопористых матриц оксида алюминия», Бюллетень

Материаловедение, т., №, стр. – , .

[] Захариев А., Гиргинов А. Формирование сложных анодных пленок

на пористых глиноземных матрицах // Вестник материаловедения. , нет. , стр.  –, .

[] ˇ

З. Холик

a, М. Хованцов

a и М. Земанов

a, «Анодный оксид —

алюминия в кислых электролитах», Chemicke Listy , т.

, №, стр. – , .

[—-] M.Ван, Ю. Лю и Х. Ян, «Единая термодинамическая теория

для образования структур анодированного оксида металла»,

Electrochimica Acta, vol., pp. – , .

[] Дж. Расмуссен, «Новый взгляд на микротвердость анодированного алюминия

», Обработка металлов, т., №, стр. –,

.

Аккумуляторы | Бесплатный полнотекстовый | Обзор температурно-зависимых электрохимических свойств, старения и рабочих характеристик литий-ионных элементов

Полимерные электролиты (ПЭ) обычно представляют собой мембрану, состоящую из полимерного хозяина и литиевой соли.Они обладают хорошими транспортными свойствами и по сравнению с жидкими электролитами имеют некоторые преимущества, такие как негорючесть, отсутствие внутреннего короткого замыкания, энергонезависимость, отсутствие утечки электролита, повышенная безопасность и меньшее разложение на поверхности электродов [68,69,70] . Наиболее часто изучаемые ПЭ основаны на поли (оксаалканах), поли (азаалканах) или поли (тиаалканах) [71]. Материалы, используемые в полимерных электролитах (ПЭ), должны быть механически и термически стабильными в широком диапазоне температур, быть электрохимически стабильными при высоких и низких потенциалах электродов, иметь низкую энергию активации для проводимости и не реагировать на граница раздела электролит-электрод.Что еще более важно, они должны иметь низкую температуру стеклования (T _g ), поскольку ионная проводимость становится ниже в высокополимерной кристаллической структуре [72]. Миндемарк и др. [73] синтезировали электролит на основе сополимеров триметиленкарбоната и ε-капролактона и сообщили, что увеличение содержания сложного эфира улучшает ионную проводимость и снижает T _g. Комплексы полиэфир – соль лития являются наиболее изученными полиэтиленами, ионная проводимость которых находится в пределах от 10 ⁻⁷ до 10 ⁻⁸ S.см ⁻¹ . Их низкая ионная проводимость обусловлена ​​их высококристаллической структурой при температуре окружающей среды, что ограничивает их применение [56]. Sun et al. [74] сообщили, что графики зависимости ионной проводимости от температуры для полимерных электролитов на основе поли (триметиленкарбоната) демонстрируют поведение Фогеля – Таммана – Фулчера (VTF) в диапазоне температур от 294 до 357 К. Помимо ограниченной ионной проводимости, имеются Кроме того, это высокая межфазная преграда, вызванная плохим контактом и смачиванием полимерных электролитов на обычных композитных катодах / анодах.Sun et al. [75] сообщили об улучшении межфазных свойств электрод / электролит за счет добавления олигомера поли (триметиленкарбоната) в качестве межфазного медиатора. ПЭ также страдают низкой теплопроводностью вместе с низким числом переноса лития, которое колеблется в пределах 0,1–0,2 [56]. Для лучшей механической и термической стабильности полиэтилены сшивают с использованием сшивающего агента, такого как изоцианаты. Сукешини и др. В работе [76] изучалась температурная зависимость ионной проводимости тройного полимерного электролита, содержащего поливинилхлорид в качестве растворителя, бис (триметилсульфонил) имид лития в качестве соли и дибутилфталат в качестве пластификатора.Nest et al. [77] разработали взаимосвязь между температурой стеклования (T _g ) и молярностью сшивающего агента (C), как показано ниже.

1Tg = 1Tg0−7.6 × 10−4C

(29)

где Tg0 — температура стеклования при C = 0.

Экспериментальное моделирование проводимости для систем с растворами электролитов

Abstract

Изучение концентрации и температурная зависимость проводимости раствора электролита имеет большое значение для оценки и улучшение работы электрохимической системы.В этой статье на основе влияния количества свободных ионов и подвижность ионов от проводимости, полуэмпирическая модель проводимости с пятью параметрами было предложено соотнести проводимость, концентрацию и температурные данные растворов электролитов при средних и высоких концентрациях. Электропроводности NaCl и CaCl ₂ в бинарных растворителях пропиленкарбонат – H ₂ O измеряли при температурах от От 283,15 до 333,15 К. Достоверность модели подтверждена экспериментальные данные этой статьи и проводимость, концентрация, и температурные данные 28 систем растворов электролитов в литературе.Растворы электролитов, исследованные в данной статье, включали бинарные системы органических растворителей, системы чистых органических растворителей и водные системы решений. Результаты показали, что предложенная модель подходит для экспериментальные данные хорошо как для чистого растворителя, так и для смешанных растворителей систем, что имеет большое значение для практических инженерных приложений.

1. Введение

Ионная проводимость раствора электролита известен как ключевой параметр для оценки производительности решения, и широко используется в области электрохимии, биохимии, и химия окружающей среды.При использовании в батареях, суперконденсаторах ¹ , электродиализе ² , ³ и других электрохимических системах растворитель состав раствора электролита обычно фиксирован, а электропроводность раствора изменяется при смене электролита концентрация и температура. Таким образом, изучая концентрацию и Температурная зависимость проводимости раствора электролита имеет вид большое значение для оценки и улучшения электрохимических производительность системы. ⁴

Взаимоотношения между проводимостью и концентрацией электролита изучается давно, и существует большое количество теоретические и эмпирические модели. Ранний Дебай-Хюккель-Онсагер теория учитывала только дальнодействующую электростатическую силу между ионов, и, следовательно, применимо только к бесконечно разбавленному раствору системы. ⁵ На основании этой теории, исследователи постоянно улучшали модель, чтобы расширить ее концентрацию диапазон приложений.Например, используя модель сферы Герни, теория Ли – Уитона ^6,7 расширила уравнение проводимости до концентрации 0,1 моль л ^–1 . Де Диего и др. приняла концепцию деятельности по борьбе с отклонение от идеальности, возникающее при более высоких концентрациях, и уравнение хорошо подходит для системы водного раствора электролита 1: 1 при высокой концентрации. ⁸ В работе Чандра и Багчи, ⁹ теоретическая формулировка был предложен на основе теории связи мод для учета диэлектрической проницаемости. трение при движении ионов, что подтверждено NaCl и Водный раствор KCl до 1 моль л ^–1 .С помощью Теория переноса MSA (среднее сферическое приближение) как основа, Бернар и другие. распространил модель проводимости на смешанные растворы, которая была далее распространяется на системы буферных растворов со слабым электролитом, но точность модели зависит от выбора радиуса иона. ¹⁰⁻¹² В последние годы Yim et al. предложила полуэмпирическую модель на основе по теории свободного объема, которая хорошо подходит для всей концентрации диапазон. ^13,14 В отличие от теоретических моделей неопределенное параметры в эмпирической модели электропроводности могут можно получить путем подбора экспериментальных данных, таких как уравнение разработан Виллулласом и Гонсалесом, полином ¹⁵ models, ¹⁶ и уравнение Кастила – Эмиса. ^17,18 Одной из наиболее успешных эмпирических моделей является модель Кастила – Эмиса. модель, которая содержит четыре параметра и хорошо вписывается в экспериментальную данные растворов электролитов от бесконечного разбавления до насыщения.

Температурную зависимость проводимости часто описывают уравнение Аррениуса ^19,20 и уравнение Фогеля – Фулчера – Таммана (VFT) уравнение. ^21,22 Первые широко используются в водные растворы, а последние могут описывать температурную зависимость более точно для ионных жидкостей, введя понятие температура стеклования. ²³

Для системы растворов электролитов при высоких концентрациях, которые широко применяются на практике, исследователи предложили ряд моделей κ = f ( м , T ) (κ, проводимость; м , электролит концентрация; Т , температура). Де Диего и др. модифицированный регулируемые параметры в уравнении Кастила – Эмиса, вводя температура и проводимость в исходном состоянии. ²⁴ Модифицированная эмпирическая модель подходит для системы водных растворов при высоких концентрациях, но это применимо только к чистым системам растворителей.See and White ²⁵ использовали полиномы, содержащие температуру и концентрацию, чтобы коррелируют проводимость системы водного раствора КОН при высокая концентрация и широкий температурный диапазон. Полиномиальная модель может получить хорошие результаты подгонки, но не имеет физического смысла, и это обычно требует большого количества настраиваемых параметров для обеспечения точность корреляции. ²⁶ Fu et al. предложил семипараметрическая квазиаррениусовская модель, которая хорошо соответствовала проводимости ионных жидкостей в смешанных системах органических растворителей, но принятие семи параметров увеличили сложность решения задачи. ²⁷

В электрохимических системах, смешанные растворители обычно используются для улучшить характеристики растворов электролитов. ^28,29 Хотя большой объем экспериментальных данных проводимости был Сообщается, что модель κ = f ( m , T ) для смешанных растворителей все еще встречается редко. Учитывая что пропиленкарбонат (ПК) и H ₂ O имеют хорошие взаимные растворимость как полярные растворители, а NaCl и CaCl ₂ имеют высокую растворимости в смешанных растворителях PC – H ₂ O, выбираем Системы NaCl – PC – H ₂ O и CaCl ₂ –PC – H ₂ O для изучения взаимосвязи между проводимостью раствора а также концентрация и температура электролита в широком диапазоне концентраций. диапазон, экспериментальные данные которого пока не приводятся.На основании о влиянии количества свободных ионов и их подвижности на проводимость раствора электролита предлагается общая полуэмпирическая модель κ = f ( м , T ) с пятью параметрами. Наши экспериментальные данные для NaCl ( m ) — w PC– (1 — w ) H ₂ O и CaCl ₂ ( m ) — w PC– (1 — w ) H ₂ O используются системы и данные 28 других систем из литературы проверить точность разработанной модели.Результаты показывают, что предложенная нами модель хорошо согласуется с данными (κ, m , T ) в широком диапазоне концентраций и температур. диапазон.

2. Описание модели

В разбавленных растворах, проводимость раствора электролита представляет собой сумму проводимостей ионов в растворе, которая можно выразить следующим уравнением: ²⁰

1

где κ — проводимость, n _i — количество ионов i, q _i — заряд иона i, а μ _i — подвижность иона i.

Из уравнения 1 видно, что на проводимость влияют как число ионов в раствор и подвижность ионов. Для дальнейшего расширения применимости уравнения для средних и высоких концентраций, уравнение 1 необходимо пересмотреть с учетом влияние концентрации электролита на количество свободных ионов и подвижности ионов соответственно.

При средней и высокой концентрации решения, расстояние между анионов и катионов уменьшается, и образуются непроводящие ионные пары ассоциацией ионов, что приводит к уменьшению количества свободных ионы, участвующие в проводимости.В частности, это явление более очевиден в смешанных системах растворителей. ^30,31 Таким образом, количество свободных ионов как функция концентрации электролита отклонится от линейной зависимости. ³² Количество свободных ионов n _i и концентрация ионов m можно описать следующим уравнением:

2

, где a и n — константы, а n релевантны. к разновидность растворителя.

Подвижность ионов — это средняя скорость ионы на единицу электрического поля силы и является результатом совместных действий внешних сила электрического поля и сопротивление движению ионов. Что касается иона и его гидратный слой как единое целое под действием внешнего электрическое поле, сопротивление его движению при направленном миграция включает ион-ион, ион-растворитель и растворитель-растворитель. силы. Первая сила — это дальнодействующее взаимодействие, вызванное электростатическим силы, а последние два — взаимодействия ближнего действия.При низких концентрациях преобладают дальнодействующие взаимодействия, а обычно игнорируется. Поскольку концентрация электролита в растворе увеличивается, расстояние между молекулами уменьшается, и короткодействующий взаимодействия нельзя игнорировать, в результате чего движение ионов сопротивление быстро увеличивается. ³³ Следовательно, подвижность ионов обычно уменьшается с увеличением электролита. концентрация.

На основании большого количества данных о подвижности ионов в литературе, было предложено эмпирическое уравнение подвижности ионов μ _i и ионной силы I , ^34,35 , которое подходит для растворов электролитов с низкой концентрацией, I <0.1 моль л ^–1 .

3

4

где μ _i0 — подвижность иона i при бесконечном разбавлении; I — ионная сила; м _i есть моляр концентрация иона i; z _i ионный валентность иона i; C , b , c — константы; и c составляет приблизительно 0,5.

Для упрощения ур.3 и распространить его на растворы электролитов средней и высокой концентрации, модифицируем выражение подвижности ионов μ _i и электролита концентрация м as

5

где B постоянный.

Подставляя уравнения 2 и 5 в уравнение 1, получаем связь между проводимостью κ а также концентрация м можно описать следующим образом:

6

7

где A — постоянный.

Хотя уравнение 6 может отражают влияние концентрации электролита на проводимость, проводимость также изменяется с температурой. Степень диссоциации ионов в растворе увеличивается при повышении температуры, а количество свободных ионов увеличивается.В то же время межмолекулярный сила уменьшается с повышением температуры, что означает что сопротивление движению ионов уменьшается и миграция ионов скорость увеличивается. Чтобы сопоставить проводимость при разных температурах, следующие уравнения используются для описания температурной зависимости из A и B :

8

9

Заменяя A и B в уравнении 4 уравнениями 8 и 9, соотношение между проводимостью и температурой и концентрацией электролита показаны как eq 10:

10

, где P ₁ , P ₂ , P ₃ , P ₄ и n — константы, которые не зависят от концентрации соли и температуры, но от состава растворителя зависимый.

Уравнение 10 содержит пять параметры, которые могут быть получены путем подбора (κ , м, Т ) данные. В следующем разделе предлагаемая модель будет быть протестированным с использованием экспериментальных данных и данных из литературы. Программный инструмент 1 stOpt будет использоваться для получения параметры на основе алгоритма глобальной оптимизации, с целью минимизации суммы квадратов ошибок между расчетным значением и экспериментальные данные. Максимальное количество итераций в расчет равен 1000, а условие сходимости — 10 ^–10 .Алгоритм имеет характеристику независимости от начального значения. Таким образом, в большинстве случаев мы всегда можем получить правильные результаты, начиная с от любых случайных начальных значений.

3. Экспериментальная Раздел

3.1. Материалы

NaCl безводный (чистота, ≥99,5%) было приобретено у Sinopharm Chemical Reagent Co., ООО Безводный CaCl ₂ (чистота ≥99,9%). от Aladdin Industries, Inc. NaCl и CaCl ₂ сушили в течение 24 ч при 423 К. перед использованием. Пропиленкарбонат (ПК) (чистота ≥99.7%) был приобретен у Aladdin Industries, Inc. и использовался без каких-либо предварительная обработка. Дистиллированная и деионизированная вода (Watson Group Ltd., Китай) был использован для приготовления растворов. См. Более подробную информацию в Таблице 1.

Таблица 1

Материал Описание

материалы	CAS	источник	чистота (масса фракция)	анализ метод
пропиленкарбонат	108-32-7	Aladdin Industries, Inc.	≥0.997	GC
NaCl	7647-14-5	Sinopharm Химический реагент Co., Ltd.	≥0.995	анализ титрования
CaCl 2	233-140-8	Aladdin Industries, Inc.	≥0.999	анализ титрования
дистиллированный и деионизированный вода		Watson Group, Ltd.

3.2. Измерения электропроводности

Обработанные NaCl / CaCl ₂ был добавлен к серии w PC– (1 — w ) H ₂ O водные растворы, которые были приготовлены ранее для получения NaCl ( m ) — w PC– (1 — w ) H ₂ O и CaCl ₂ ( m ) — w PC– (1 — w ) H ₂ O трехкомпонентная смесь растворы электролитов. Максимальная изученная концентрация электролита в этой работе была близка к растворимости электролита в смешанные растворители при комнатной температуре.Каждый компонент в электролитах взвешивался на электронных весах (АЛ204, МЕТТЛЕР-ИНСТРУМЕНТ) с точность g.

Электропроводность измерения были выполнены электрохимической рабочей станцией Chenhua (CHI660, CHENHUA) с использованием метода импеданса переменного тока. Амплитуда напряжения составляла 10 мВ, а частота — от 20 до 100 кГц. κ был рассчитан согласно кривой Z′Z ″. Более подробную информацию можно найти в ссылке. ³⁶ Электрод в ячейка была сделана из Pt.Температура контролировалась водяным термостатом. (Polyscience) с точностью ± 0,01 К. Перед измерением образцы выдерживали при постоянной температуре 15 мин. Каждое измерение повторяли трижды, и рассчитывали средние значения. После измерения каждой группы образцов, ячейка была промыта абсолютный этанол и чистая вода последовательно для удаления загрязняющих веществ. Константу ячейки определяли путем калибровки с использованием водного раствора. 1 M KCl при 293 K перед каждым измерением образца.Относительный стандарт Погрешность электропроводности оценивается в 0,5%.

4. Результаты и обсуждение

4.1. Экспериментальный Данные

Надежность измерения подтверждено сравнением экспериментальных данных систем NaCl – H ₂ O и CaCl ₂ –H ₂ O с доступными литературными данными, показанными в и, соответственно. В, тенденция наших экспериментальных данных согласуется с тем, что литературных данных. Однако в 5.89 моль кг ^–1 , аппроксимирующее значение наших экспериментальных данных составляет 212,76 мСм см ^–1 , что на 3,24% выше литературных данных. при 206,18 мСм см ^–1 . Отклонение может быть связано с приготовление растворов, тип электродов и так далее, но это в пределах приемлемый диапазон. В сначала увеличивается проводимость раствора, а затем уменьшается с увеличением концентрации, и есть максимум ценить. Экспериментальные и литературные данные хорошо согласуются.

Электрооборудование электропроводности смесей NaCl – H ₂ O от моляльности м при 293,15 К. Сплошной кружок представляет эта работа, а сплошная коробка представляет работу Бештера-Рогача. и другие. ³⁰

Электрооборудование электропроводности смесей CaCl ₂ –H ₂ O от моляльности м при 293,15 К. круг представляет эту работу, а сплошная рамка представляет работу Изоно. ³⁷

Электропроводность NaCl в PC – H ₂ O смешанная растворитель на 283.15–328,15 К и проводимость CaCl ₂ в смешанном растворителе PC – H ₂ O при 283,15–333,15 K нанесены соответственно в и.

Изменение проводимости κ с моляльностью соли м при различных температурах T и массовыми долями растворителя w для NaCl ( m ) — w PC– (1 — w ) H ₂ O смесей. Линии — это результаты, коррелированные уравнением 10. (a) — (f) w равны 0,0208, 0,0425, 0,0648, 0,0880, 0.112 и 0,163 соответственно.

Изменить проводимости κ при моляльности солей м при различных температуры T и массовые доли растворителя w для CaCl ₂ ( m ) — w PC- (1- w ) H ₂ O смесей. Линии — это результаты, коррелированные уравнением 10. (a) — (c): w равны 0,0208, 0,0425, и 0,0880 соответственно.

При комнатной температуре растворимость NaCl в смешанном растворителе PC – H ₂ O уменьшается с увеличением концентрации PC.В пределах диапазона измерений, указанного в данной статье, максимальная растворимость NaCl составляет около 5,83 моль кг ^–1 (см. а), а минимальная растворимость составляет около 1,31 моль кг ^–1 (см. е).

Электропроводность системы NaCl – PC – H ₂ O увеличивается с увеличением концентрации электролита на такая же температура. Он поднимается до определенного уровня, а затем тренд имеет тенденцию быть нежным. Основная причина в том, что из-за концентрации электролита увеличивает, с одной стороны, расстояние между анионами и катионами в растворе уменьшается, а также образуются некоторые анионы и катионы. непроводящих ионных пар, что приводит к уменьшению количества свободные ионы, участвующие в проводимости; в то время как с другой стороны, подвижность ионов уменьшается с увеличением концентрации электролита, что приводит к медленному и плавному увеличению проводимости.Это в соответствии с описанием модели в этой статье.

Электропроводность раствора увеличивается с повышением температуры при той же концентрации соли. В области низкой концентрации электролита, изменение проводимости с температурой не очевидно. Тем не мение, в области высокой концентрации электролита электропроводность изменяется значительно с температурой. Это можно объяснить тем, что когда концентрация высокая, количество пар ионов больше, чем область низкой концентрации, и ионная ассоциация ослабевает с повышением температуры, что приводит к увеличению количества свободных ионов.Таким образом, проводимость области высокой концентрации более чувствителен к температуре.

Как видно из а – е, на такая же концентрация электролита, проводимость раствора уменьшается с увеличением концентрации ПК в смешанном растворителе. Это явление аналогично системе NaCl – 1,4-диоксан – H ₂ O, описанной Bešter-Rogač et al. ³⁰ Это связано с уменьшением диэлектрической проницаемости. константа растворителя с увеличением концентрации ПК.Когда диэлектрическая проницаемость низкая, легче производить ионные ассоциации, приводящие к снижению электропроводности.

иллюстрирует что проводимость системы CaCl ₂ –PC – H ₂ O демонстрирует параболический тренд, который сначала увеличивается а затем уменьшается по мере увеличения концентрации электролита, и кривая имеет максимальное значение. Это явление отличается от тенденция изменения проводимости с концентрацией электролита в системе NaCl – PC – H ₂ O.Возможная причина состоит в том, что Ca ²⁺ — двухвалентный ион, который подвергается большему электростатические силы и короткодействующие взаимодействия во время миграции ионов под действием внешнего электрического поля по сравнению с одновалентным На ⁺ . В результате резкое снижение его подвижности может наблюдаться в области высоких концентраций электролита, а появляется максимальное значение. Кроме того, тенденция изменения проводимости системы CaCl ₂ –PC – H ₂ O с температура и концентрация ПК в растворителе соответствуют с системой NaCl – PC – H ₂ O.

Взять систему CaCl ₂ — w PC– (1 — w ) H ₂ O при w = 0,0208 моль кг ^–1 например, мы рассчитал энергию активации для каждого раствора при разных концентрациях и построили график зависимости от концентрации, как показано на. Как видно из того, что для этой конкретной системы, с увеличением концентрации электролита активация энергия сначала уменьшается, а затем увеличивается, в пределах 11–14 кДж моль ^–1 .Концентрация электролита, соответствующая наименьшая энергия активации составляет около 2,3 моль кг ^–1 , при этом проводимость раствора является наибольшей. В b, предэкспоненциальный Коэффициент увеличивается с увеличением концентрации электролита. Тенденции энергии активации и предэкспоненциального множителя в этой статье равны очень похоже на водную систему LiCl, о которой сообщил Yim и Абу-Лебдех, ¹⁴ , в котором он работал считали, что усиленные ион-ионные и ион-растворитель взаимодействия при высоких концентрациях были причиной быстрого увеличения активации энергия.

(a) Энергия активации для CaCl ₂ — w PC– (1 — w ) H ₂ O как функция концентрации. (b) Предэкспоненциальный множитель для CaCl ₂ — w PC– (1 — w ) H ₂ O как функция концентрации w : 0,0208.

4.2. Соотношение экспериментальных Данные для NaCl / CaCl

₂ –PC – H ₂ O Растворы

Электропроводность Предлагаемая в данной статье модель используется для корреляции данных (κ, m , T ) для систем NaCl – PC – H ₂ O и CaCl ₂ –PC – H ₂ O.Концентрация электролита, температура и результаты модельной регрессии приведены в таблице 2.

Таблица 2

Расчетные параметры уравнения 10 для NaCl / CaCl ₂ –PC – H ₂ O и CaCl ₂ –PC – H ₂ O Растворы при различных составах растворителей .

						параметры
нет.	система	w	T (K)	м (моль кг –1 )	N p	P1211 1 1 2	P 3	P 4	n	dP (%)	R 2	9049 источник данных		NaCl– w PC – H 2 O	0.0208	283,15–328,15	0,201–5,834	72	1,818	–442,0	160,4	–616,1	1.000	2.38	0.9988	эксп.
2	0,0425	283,15–328,15	0,209–5,096	78	1,747	–425,2	68,54	–132,6	0,969	1.		1.
3	0.0648	283,15–328,15	0,223–4,548	72	1,743	–429,7	332,7	–1845,4	0,994	1,36	0,9993	эксп.
4	0,0880	283,15–328,15	0,199–4,073	66	1,721	–423,3	558,1	–3461,9	0,956	1.61994	0,956	1.61994
5	0.112	283,15–328,15	0,207–3,599	60	1,654	–411,3	58,3	–176,5	0,931	0,95	0,9998	эксп.
6	0,163	283,15–328,15	0,193–1,307	42	1,876	–451,2	84,9	–178,5	0,959	1,12999	0,959	1,12999
1	CaCl 2 — w PC – H 2 O	0.0208	283,15–333,15	0,100–4,903	42	2,808	–663,3	225,2	–386,2	0,995	2,35	0,9994	эксп.
2		0,0425	283,15–333,15	0,125–4,605 ​​	54	2,800	–663,3	319,8	–635,4		1.81		1.81
3		0.0648	283,15–333,15	0,117–3,309	42	3,099	–746,2	426,2	–762,4	1,029	2,18	0,9987	эксп.

Формула расчета среднего относительное отклонение как следует:

11

где Np — количество экспериментальных точек данных.

Результаты показывают, что для системы NaCl – PC – H ₂ O среднее относительное отклонение экспериментальных данных от расчетного значения модели ( dP ) ≤2.76%, и R ² ≥ 0,9981. Для системы CaCl ₂ –PC – H ₂ O, dP ≤ 4,18% и R ² ≥ 0,9943.

Следует отметить, что, поскольку NaCl является сильным электролитом в Система NaCl – PC – H ₂ O, связь между количество свободных ионов в растворе и концентрация электролита приблизительно линейный. Таким образом, значение n равно примерно равняется 1, что аналогично для системы CaCl ₂ –PC – H ₂ O.Когда n равно 1, уравнение 6 можно упростить как уравнение 12 при изотермическом условий, что согласуется с моделью, предложенной Yim et al. al. ¹³ на основе теории свободного объема.

12

В целом, ошибка модели, предложенной в данной статье для регрессия данных (κ, м , T ) NaCl и CaCl ₂ в бинарных растворителях PC – H ₂ O находится в допустимом диапазоне.

4.3. Корреляция литературных данных

Уравнение 10 использовалось для корреляции опытный (κ, м , Т ) данные 28 систем, представленных в литературе, среди которых 19 системы бинарных растворителей, а девять — чистые органические или водные растворители. системы.Количество экспериментальных точек ( Np ) для в каждой системе не менее 36, что исключает возможность переобучения. Состав системы, температуры, регрессия результаты и другие данные приведены в таблице 3.

Таблица 3

Расчетные параметры уравнения 8 справочного материала Данные в разных Диапазоны концентрации и температуры ^a 2.109 900.9323 0,1049–1 9049

99

9974 149,5.100

99

99 NaCl– w C ₄ H ₈ O ₂ –H ₂ O 9099 –368,15 43 F ₉ LiO ₆ S ₃ –DMC11 F ₁₅ LiO ₆ S ₃ –DMC 0,0 283,8 26999 ₁₄ –PC0

						параметры											система	w	T (K)	м (моль кг –1 )	N p	P1211 1 1 2	P 3	P 4	n	ε	dP (%)		R 2 6 2 9
1	C 2 F 5 Li 2 NO 7 S 3 — w DMC – EC	0.494	298,15–348,15	0,0547–0,735	36	0,0155	–34,25	273,5	–154,9	0,759	47,3	0,39	0,9999		C 2 F 6 LiNO 4 S 2 — w DMC – EC	0,665	298,15–368,15	0,100–1,798	64	0,02463	–50.19	250,5	–4,044	0,836	32,3	1,09	0,9991	(38)
3	C 3 F 8 Li 2 N 2 O 8 S 4 — w DMC – EC	0,494	298,15–348,15	0,0504–0,742	36	0,2663	–49,99	299,8	–162,8	299,8	–162,8			0.78	0,9994	(38)
4	C 4 F 9 LiO 6 S 3 — w DMC – EC	0,494	298,15–348,15	0,0979 –1,846	36	0,3366	–74,88	226,5	–120,8	0,887	47,2	0,70	0,9997	(38)
5	C 4 9999 Li 2 NO 10 S 5 — w DMC – EC	0.665	298,15–348,15	0,0302–0,397	36	0,2617	–49,61	396,2	–95,25	0,889	32,3	0,70	0,9996	C 7 F 15 LiO 6 S 3 — w DMC – EC	0,665	298,15–348,15	0,0967–1,303	36	0,2914	–64.51	292,8	–71,33	0,876	47,8	0,44	0,9998	(38)
7	C 9 F 18 Li 2 O 12 S 6 – w DMC – EC	0,494	278,15–348,15	0,101–0,612	48	0,6756	–152,8	539,3	–120,5	0,938	–120,5	0,938	0,9992	(38)
8	C 9 F 18 Li 2 O 12 S 6 — w DMC – EC	0,905	278,15– 348,15	0,0779–0,6919	48	1,0524	–228,4	1206,5	–81,56	1,716	11,4	3,85		0,9976	(38)	LiO 3 S– w DMC – EC	0.665	298,15–368,15	0,202–1,475	64	0,0586	–12,85	140,9	–101,0	0,632	32,3	0,17	0,9998	LiPF 6 — w DMC – EC	0,494	298,15–358,15	0,1158–2,243	56	0,3785	–77,67	150,2	–159,9	–159,9	47,2	1,63	0,9987	(38)
11	LiPF 6 — w EMC – EC	0,612	298,15–348,15	0,2695	–56,04	151,3	–142,0	0,911	36,5	1,12	0,9993	(38)
12	LiBF PC 4 740– w 0.400	243,65–332,15	0,265–2,051	160	0,0528	–11,41	102,3	147,5	0,610	80,2	0,66	0,9999	LiBF 4 — w PC – DEC	0,700	243,65–332,155	0,257–2,061	160	0,1059	–23,75	132,8	152,4	.577	72,6	1,57	0,9996	(39)
14	LiBF 4 — w PC – DEC	0,900	243,65–332,155	0,249–0,998	0,1382	–31,88	144,4	158,1	0,587	67,5	1,47	0,9996	(38)
15	LiPF PC 6 — w .300	272,95–332,15	0,259–2,316	98	0,2182	–45,04	188,3	132,3	1,058	82,7	2,19	0,9974	LiPF 6 — w PC – DEC	0,700	272,95–332,15	0,302–2,312	98	0,4187	–93,51	224,3	72,6	3,29	0,9984	(36)
17	LiPF 6 — w PC – DEC	0,900	282,85–332,15	0,349–9099–	0,4710	–108,0	227,9	160,9	1,134	67,5	2,80	0,9988	(36)
18	NaCl– w O 4 2 –H 2 O	0.298	278,15–308,15	0,0115–0,482	70	0,2781	–68,26	51,53	115,7	0,850		0,67	0,9999	0,110	278,15–308,15	0,0496–2,333	49	0,936	–232,2	20.81	181,3	0,959		1,84	0,9998	(30)
20	C 2 F 6 LiNO 4 S 2 –DMC		0,301–2,605	49	0,0766	–5,25	378,5	17,17	2,130		4,99	0,9982	(38)
		298.15–348,15	0,406–2,525	36	0,2178	–35,68	405,7	17,35	1,802		1,74	0,9975	(38)		298,15–348,15	0,204–1,773	30	0,2681	–52,06	697,7	126,6	1.876		3,16	0,9986	(38)
23	LiPF 6 –EMC		298,15–348,15	0,510–2,889	36	106,6	2,597		1,58	0,9993	(38)
24	LiBF 4 –PC		243,65–332,15	0.286–2,358	160	0,1491	–34,67	144,4	164,8	0,594		1,88	0,9994	(39)
25			LiP	282,85–332,15	0,280–2,324	70	0,4900	–112,8	228,3	169,0	1,180		3,22	900		273.15–313,15	0,03–1 б	160	0,4902	–114,2	218,2	201,3	0,4475		4,29	0,9921

900 HBF ₄ –H ₂ O.482³⁷⁴

	286,95–319,05	0,111–0,493 c	156	0,2452	–54,47	–126,4	2842,6	2842,6		1,49	0,9929	(41)
28	KOH – H 2 O		263,15–373,15	0,15–0,45 32 c	–7643	2548,8	–153,8	1,552		3,20	0,9972	(25)
Среднее значение												1,87			1,87
Из таблицы 3 видно, что в широком диапазоне концентраций и при разных температурах модель, предложенная в этой статье, хорошо применима к солям лития. в бинарной органической карбонатной системе (№№1–16) и NaCl – C 4 H 8 O 2 –H 2 Система O (№ 17 и 18) с dP ≤ 3,29% и R 2 ≥ 0,9974, особенно в в некоторых системах R 2 ≥ 0,9999. Для восьми систем с чистым растворителем, органическими или водными растворами (ном. 19–26), dP ≤ 4,29%, что незначительно больше по сравнению с системами бинарных органических растворителей, и R 2 ≥ 0,9921. Сравнение из dP и R 2 иллюстрирует что предлагаемая нами модель больше подходит для корреляции проводимость бинарной системы растворителей, хотя точность модель для системы чистого растворителя также удовлетворительна. Таким образом, в среднем dP предлагаемой модели составляет 1,87% для бинарных и чистых водно-органических систем растворителей. Низкое dP и высокое R 2 означает, что экспериментальные данные и расчетное значение уравнения 10 хорошо согласуются. Кроме того, это также косвенно доказывает рациональность принятых допущений. в данной статье и хорошей адаптируемостью и универсальностью предложенных модель. 4.4. Обсуждение n Значение n в предложенной модели используется для описывают нелинейную зависимость между концентрацией свободных ионов и концентрация электролита в растворе, вызванная ионной ассоциацией при средних и высоких концентрациях.Если n = 1, то связь между ними линейная; иначе, их отношения нелинейны. Дальнейшие n отклоняются от 1, тем значительнее нелинейная зависимость. Диэлектрик константа растворителя — важный параметр, влияющий на ассоциации ионов, что означает, что для одного и того же электролита значение n зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Четыре электролита в таблице 3 используются в качестве примеров для анализа взаимосвязи между n и диэлектрической проницаемостью растворителя, в т.ч. LiPF 6 (№№10, 11, 17, 23 и 25), LiBF 4 (№№ 12, 13, 14 и 24), C 2 F 6 LiNO 4 S 2 (№ 2 и 20), C 4 F 9 LiO 6 S 3 (номера 4 и 21) и C 7 F 15 LiO 6 S 3 (номера 7 и 22 ). При определенном температуры, предполагая, что бинарные смешанные растворители являются идеальными раствора, его диэлектрическую проницаемость можно рассчитать, используя массу формула сложения: 42 13 где ε 1 и ε 2 — диэлектрические постоянные растворителей. 1 и 2 при определенной температуре соответственно, а w — массовая доля растворителя 1 в растворе. В этом бумага, уравнение 13 использовалось для упрощенного расчета диэлектрической проницаемости бинарных смешанных растворителей путем подстановки диэлектрической проницаемости чистый растворитель при определенной температуре в уравнение. В 298,15 K, диэлектрические постоянные DMC, DEC, EMC и PC равны 3,108, 2,806, 2,40 и 64,95 соответственно. 38 Диэлектрик константа ЭК составляет 90,36 (313,15 К). 38 В Расчетные диэлектрические проницаемости смешанных растворителей приведены в таблице 3. показывает изменение тенденции n с диэлектрической проницаемостью ε растворителя для различных систем электролитов. Может быть Из графика видно, что для того же электролита значение n существенно зависит от диэлектрической проницаемости растворитель. Значение n в растворителе с меньшим диэлектрическая проницаемость больше, а в растворителе с высокой диэлектрическая проницаемость, n меньше, от 0,5 до 1.2. Это связано с тем, что электролит с большей вероятностью будет образовывать непроводящие ионные пары в растворителе с более низкой диэлектрической проницаемостью, в результате чего в уменьшении количества свободных ионов, участвующих в проводимости в растворе.Как следствие, нелинейное отклонение соотношение между количеством свободных ионов и концентрацией электролита значительна, а степень отклонения зависит от электролита. Когда диэлектрическая проницаемость растворителя высока, электролит диссоциация относительно полная, поэтому n колеблется около 1. Связь между параметром n и диэлектриком постоянная ε растворителя в различных системах растворов электролитов. 4.5. Сравнение разных Модели Up до сих пор не сообщалось об общей модели, применимой к данным (κ, m , T ) для смешанных растворителей. пока что. Поэтому мы сравнили предложенную модель с другими моделями для некоторые специфические системы. Lin et al. 43 сообщил данные о проводимости ионных жидкостей [EMIM] [C 2 N 3 ] и [EMIM] [CF 3 SO 3 ] в водной среде. решений и предложила шестипараметрическую эмпирическую модель, которая одновременно коррелированная проводимость, концентрация электролита и температура, как показано в уравнении 14. 14 где A 1 — A 6 — эмпирические параметры и может быть получено из регрессии данных, а x равно мольная доля ионной жидкости. Fu et al. 27 предлагается семипараметрический корреляционная модель проводимости ионных жидкостей в бинарных системы органических растворителей, как показано в уравнении 15. 15 , где B 1 — B 7 — эмпирические параметры, и x ′ относится к составу растворителя. Мы использовали шесть различных систем ионной жидкости в качестве примеров для сравнения результаты корреляции предлагаемой нами модели, модели Линя, и модель Фу. Результаты приведены в таблице 4. Таблица 4 Сравнение трех различных моделей d данные Lin et др. модель Fu et др. модель эта работа c система T (K) x N p 907 R 2 dP (%) R 2 dP (%) R 2 909 900 [EMIM] [C 2 N 3 ] –H 2 O 293.2–353,2 0,2–0,8 52 7,8 0,9994 0,96 0,9993 0,91 0,9994 (43) [EMIM] [CF 3 ] –H 2 O 293,2–343,2 0,2–0,8 44 1,4 0,9994 0,80 0,9998 1,29 0,9994 EM [EtSO 4 ] –H 2 O 293.2–353,2 0,2–0,8 52 2,4 0,9991 0,60 0,9999 2,22 0,9991 (44) [EMIM] [DCA] –PC3 353,15 0,05–1 132 3,68 0,9917 2,16 0,9947 2,54 0,9930 (23) [BMIM] [TFSI] –PC a – GBL4 9 293,15–353,15 0.1–1 130 1,76 0,9982 2,94 0,9952 (27) [BMIM] [TFSI] –EC – DMC b 29349 0,1–1 90 1,68 0,9986 3,95 0,9921 (27) Как видно из таблицы 4 для ионной жидкости системы водных растворов, максимальное dP предлагаемых нами Пятипараметрическая модель — 2.22%, что намного меньше, чем 7,8% в шестипараметрической модели Линя, и R 2 предлагаемой модели лучше чем у модели Лина. В модели Лина проводимость относится к 0,5-й степени концентрации электролита, а в нашей модели n вводится для описания нелинейного отклонение отношения между свободным ионом и электролитом концентрация в растворе, которая может лучше описать взаимосвязь между проводимостью и концентрацией электролита.В итоге, наша модель может получить лучшие результаты регрессии с меньшим количеством параметров. Кроме того, следует отметить, что модель Линя подходит только для чистой системы растворителей, а не для смешанных систем растворителей. Для чистая система растворителей, dP Fu’s семипараметрическая модель меньше по сравнению с предлагаемой нами моделью, но в R 2 особой разницы нет. Предлагаемая нами модель может хорошо соответствовать экспериментальным данным с меньшими затратами. параметры. Для систем со смешанными растворителями dP of модель Fu немного лучше, чем у предлагаемой модели, которая можно отнести к смешанному растворителю; встретившее сопротивление ионами в направленной миграции сложнее, чем что в одном растворителе.Модель Fu использует больше связанных с концентрацией параметры для коррекции влияния концентрации на ионную проводимость, что может дать более подходящий эффект. Однако наличие большее количество параметров в модели Fu означает, что требуется больше времени для решить уравнение. Использование системы [BMIM] [TFSI] –PC – GBL в качестве примера при той же конфигурации оборудования мы сравнили время расчета различных моделей с помощью программного комплекса 1 стОпт . В модели Фу требуется 95,8 с, чтобы найти решение, в то время как предлагаемая модель занимает всего 62.8 с, что составляет 34,4% меньше. Температурная зависимость энергии активации электропроводности водных растворов электролитов [1] В.М.М. Лобо, Дж. Л. Куарежма, Справочник по растворам электролитов, Амстердам, Elsevier, (1989). [2] Д.Добось, Электрохимические данные. Справочник для электрохимиков в промышленности и университетах, Амстердам, Нью-Йорк, Elsevier Scientific Pub. Co, (1975). [3] А.Иванов, Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов, Журнал химии и химической технологии, 32 (1989) 3-16. [4] В.В. Щербаков, Ю.М. Артемкина, В. Ермаков, Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей, Москва, Саарбрюккен, Palmarium Academic Publishing, (2012). [5] Дж.Barthel, F. Feuerlein, R. Neueder, R. Wachter, Калибровка ячеек проводимости при различных температурах, J. Solut. Chem, 9 (1980) 209-219. DOI: 10.1007 / bf00648327 [6] В.J. Einfeldt, N. Schmelzere, Messung der elektrischen Leitfähigkeit von elektrolytischen Lösungen. 3. Leitfähigkeitsmesszellen, Exp. Техн. Phys. 37 (1989) 319-324. [7] Р.Дж. Гиллиам, Дж. У. Грейдон, Д. Кирк, С.Дж. Торп, Обзор удельной электропроводности растворов гидроксида калия, Междунар. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 359-364. DOI: 10.1016 / j.ijhydene.2006.10.062 [8] Р.А. Хорн, Р.А. Курант, Температурная зависимость энергии активации электропроводности морской воды в диапазоне температур от 0 ° C до 10 ° C, Дж. Geophys. Res. 69 (1964) 1152-1154. DOI: 10.1029 / jz069i006p01152 Электролит 84382508E-002 [M] Концентрация буферных ионов: —————————— ионное число ионная валентность концентрация ионов [моль / л] ion-name 0 . Определение электролита : водный раствор, содержащий растворенные ионы, образующиеся в результате диссоциации солей. ! ----------------------------------------------- --------------! $ электролит по желанию ! Номер электролита требуется целое число! электролит-область double_array требуется ! требуется символ каталога назначения ! pH-значение двойной требуется ! Значение pH-активный символ опционально! двойной размер шага развертки значения pH опционально! целое число шагов развертки значения pH необязательно! уравнение электролита персонаж требуется ! расширенный-Пуассон-Больцманн персонаж по желанию ! сдвиг-PMF двойной опционально! сдвиг-плотность воды двойной опционально! плотность чтения в воде из файла персонаж по желанию ! имя файла плотность воды персонаж по желанию ! локальная диэлектрическая проницаемость по желанию ! местная диэлектрическая постоянная мин-макс double_array по желанию ! требуется символ включаемого буфера! символ имени буфера необязательный! буфер концентрации двойной необязательно! Характер зависимости pKa от температуры необязательный! Характер зависимости pKa-ионной силы необязательный! pKa-символ пространственной зависимости необязательно! $ end_electrolyte необязательно ! ! ------------------------------------------------ -------------! Синтаксис число электролита = 1 = 2 знак равно целое число Пока реализована только одна область электролита. электролит-область = 100d0 2000d0! [нм] относится к области, в которой должен быть нанесен электролит / буфер, например от 100 до 2000 нм в 1D ( xmin xmax ) - 1D моделирование: xmin xmax - 2D моделирование: xmin xmax ymin ymax - 3D-моделирование: xmin xmax ymin ymax zmin zmax каталог-назначения = electrolyte / Имя каталога, в который должны быть записаны файлы.Должен существовать и Имя каталога должно включать косую черту (\ для DOS и / для UNIX). pH-значение = 0d0! pH = -lg (H + , концентрация ) = 11 -> концентрация в [M] = [моль / л] = 1d0! (сильный кислота) = ...! = 6.5d0! = 7d0! (нейтральный) = ...! = 14d0! (сильное основание) Примечание: отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода называется значением pH. Значение pH должно находиться в диапазоне 0 <= pH <= 14 . Концентрация ионов в электролите равна релевантен для модели сайт-связывания и дан в единицах [М] = [моль / л] . Примечание : указанное здесь значение pH автоматически генерирует соответствующие концентрации H 3 O + и OH - ионы (и их соответствующие анионные и катионные аналоги, т.е.е. сопрягать основание и сопряженная кислота). Для получения подробной информации см. . $ электролит-ион-содержание . pH-значение-активный = нет ! (по умолчанию) Уравнение Пуассона-Больцмана решено всего ! для значения pH, указанного в pH-value . ! Проконтролируйте значения pH. Активная развертка значения pH = да ! Уравнение Пуассона-Больцмана решается несколько раз, начиная с ! от значения pH, указанного в pH-value , затем pH-value-sweep-step-size = 0.5d0! это увеличивается на этот размер шага (pH '= pH + 0,5) pH-value-sweep-number-of-steps = 14 ! количество шагов (в этом примере 14 зачистки). ! Для каждого значения pH выписывается соответствующий вывод, ! с пометкой ' ind000.dat ', ' ind001.dat ', ' ind002.dat ', ... ! Примечание: общий диапазон разрешенных разверток должен находиться в диапазоне 0 уравнение электролита = Пуассона-Больцмана ! Уравнение Пуассона-Больцмана = Приближение Дебая-Хюккеля! Приближение Дебая-Хкеля = Модель Штерна-Грэхема ! Модель Штерна-Грэхема (еще не реализована) Приближение Дебая-Хкеля (DH) в линеаризованная форма нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана и действительна только для z i e (phi ( x ) - U G ) B T, i.е. в комнатная температура и для U G = 0 В, z i e phi ( x ) должно быть меньше 25 мэВ. - i: ионное число (Подробнее см. $ содержание ионов электролита .) - z i : ионная валентность (Подробнее см. $ электролит-ион-содержание .) - e: заряд электрона - phi: электростатический потенциал в [В] - U G : приложенное напряжение затвора в [В] Приближение Дебая-Хкеля дает ограничивающий результат, к которому Общее решения должны сходиться при малых потенциалах.Особенно в пределах при нулевой концентрации ионов раствор DH становится точным. Более подробную информацию об этих трех моделях смотрите в дипломе диссертации Майкла Байера и Кристиана Уля, или докторскую диссертацию Себастьяна Любер. расширенный-Пуассон-Больцманн = нет ! (по умолчанию) = PMF! потенциалов средней силы PMF следует использовать вместе с гидрофильным или гидрофобный локальный диэлектрик константа, см. следующий спецификатор. См. Также этот учебник для получения дополнительной информации: ==> Расширенное уравнение Пуассона-Больцмана: Потенциалы средней силы (PMF) Гидрофобные / гидрофильные (т.е. неполярные / полярные) границы раздела твердое / жидкое локальная диэлектрическая проницаемость = постоянная плотность воды! (по умолчанию) = гидрофобный ! неполярная поверхность (т.е.отталкивающая воду) = гидрофильный ! полярная поверхность (т.е. притягивая воду) = гидрофобный-SAM ! неполярная поверхность (т.е.отталкивающая воду) = гидрофильный-SAM ! полярная поверхность (т.е. притягивающая воду) local-diolectric-constant-min-max = 1d0 78d0 ! eps min eps max (статический диэлектрическая проницаемость) Локальная диэлектрическая проницаемость входит в уравнение Пуассона-Больцмана. По умолчанию предполагается, что внутри электролита плотность воды равна постоянная ( постоянная плотность воды ). В качестве альтернативы, на границе твердое тело / электролит плотность воды может быть Предполагается, что местное значение варьируется: - гидрофобный для неполярной поверхности (т.е. отталкивающий воду) - гидрофильный для полярная поверхность (т.е. притягивающая воду) Вместо постоянного значения прибл. eps = ~ 80 для статическая диэлектрическая проницаемость воды, , можно принять локальную диэлектрическую проницаемость eps (z) воды на основе ур.(2) следующей статьи: Обратные анионные серии Хофмайстера: Взаимодействие Поверхностный заряд и полярность поверхности Н. Швирц, Д. Хоринек, Р. Р. Нетц Ленгмюр 26 , 7370 (2010) Это приведет к пространственному изменению диэлектрической проницаемости электролит согласно следующему уравнению: eps (z) = eps min + (eps max - eps min ) rho (z) / rho 0 eps max - диэлектрическая проницаемость воды (eps max = 78) eps min - диэлектрическая проницаемость e.грамм. вакуум (eps max = 1) (потому что есть расстояние в несколько ангстрем, где нет ионов на границе твердое тело / электролит) или самособирающийся монослой (например, eps min = eps SAM = 4). Здесь предполагается, что диэлектрическая проницаемость пропорциональна влажности воды. плотность rho (z), где rho 0 - объемная плотность воды. Этот профиль плотности был получен моделирование молекулярной динамики, аппроксимированное функцией соответствия (Schwierz et al.). Используя эту функцию подбора, мы получаем следующий рисунок для rho (z) / rho 0 (граница раздела твердое тело / электролит при z = 0 нм): Обратите внимание, что вода истощается на границе раздела в гидрофобном случае за счет около 0,4 нм. Эта функция работает для обеих границ электролита. Эта функция имеет пока реализовано / протестировано только в 1D. read-in-water-density-from-file = yes filename-water-density = "\\ Home \ My" Документы \ Мои входные файлы nextnano \ read_in_WaterDensityDiamond.dat " Можно также прочитать файл профиля плотности воды. файл данных должен начинаться с 0 нм (положение интерфейса), единицы измерения - [нм], и при 0 нм должно быть: rho / rho 0 = 0. При удалении от границы раздела (> несколько нм) должно выполняться: rho / rho 0 = 1. сдвиг-PMF = 0,1d0! [нм] (по умолчанию: 0d0 ) Потенциалы средней силы V PMF (z) можно сдвигать на dz: V PMF (z - dz) A положительный значение dz смещается от границы твердое тело / жидкость. Отрицательное значение dz смещается в сторону твердого / жидкого интерфейс. сдвиг-плотность воды = 0,1d0! [нм] (по умолчанию: 0d0 ) Плотность воды rho (z) можно смещать by dz: rho (z - dz) Положительное значение dz смещается от границы твердое / жидкое. Отрицательное значение dz смещается в сторону твердого / жидкого интерфейс. Буферный раствор include-buffer = нет ! (по умолчанию) include-buffer = да ! имя-буфера = АЦЕТАТ! Ацетатный буфер = ГЕПЕС! Буфер Hepes = ТРИС! Трис-буфер = MOPS! Буфер для швабры = PBS! буфер PBS (фосфат буфер) = ...! Разрешенное имена буферов и их параметры можно найти в базе: $ буферные растворы концентрация буфера = 10д-3! 10 мМ буфера (Единицы измерения: [M] = [моль / л] = [моль / литр] = 1d-3 [моль / см] .) Если буферные ионы должны быть включены в электролит автоматически ( include-buffer = yes ), то эти ионы нельзя указывать под ключевым словом $ электролит-ион-содержание . Кроме того, указаны названия, валентности и общее количество буферных ионов. взяты из записей в базе данных и включены в электролит регион автоматически. Из общей концентрации буфера ( концентрация буфера = 10d-3 ) программа вычисляет внутренне концентрация каждого вида буферных ионов самосогласованная, с учетом счет - значение pH ( значение pH = ... ) - ионная сила (значение p K a зависит от по ионной силе: «модифицированное значение p K a '».) - температура (значение p K a зависит от температуры.) Обратите внимание, что константа A, которая используется для вычисления Зависимость от ионной силы значения p K a также зависит от температура.) Подробнее об 'A' см. это ключевое слово: $ buffer-constant-A (T) Для получения дополнительных сведений об этих вычислениях взгляните на ключевое слово $ buffer-solutions . pKa-температурная зависимость = да! (по умолчанию) p K a '= p K a + d p K a / d T * DeltaT = ! = p K a + d p K a / d T * (T - 298.15) ! где d p K a / d T равно температурный коэффициент, указанный в базе данных ( dpKa_dT = ... ) ! , а DeltaT - разница температур относительно эталонная температура при 25 C. = нет ! Температурная зависимость p K a значение выключено. ! Примечание: Температурная зависимость постоянной 'A', который используется для расчета ионной ! Зависимость прочности p K a значение не может быть отключено. ! Может быть зафиксировано только на определенном значении, независимо от температуры, указав только одно значение ! T и A (T) в базе или во входном файле. Зависимость от ионной силы pKa = да! (по умолчанию) ! Ионная сила электролита влияет на p K a значение буфера. ! Эту зависимость можно описать уравнением (иногда известный как ! соотношение Дебая-Хкеля), куда входит константа A (T). ! Подробнее см. Описание в ключевом слове $ буфер-константа-A (T) . = Нет! Ионный Отключена прочностная зависимость значения p K a . pKa-пространственная-зависимость = да! (по умолчанию) ! Это очень похоже на pKa-ionic-Strength-зависимость , но для каждой точки сетки . ! Как правило, в каждой точке сетки разный pH возможна концентрация ионов [H 3 O + ]. ! Таким образом, ионная сила, модифицированная p K a ' значение, значение pH и ! концентрация буферных ионов равна определяется самосогласованно ! в уравнении Пуассона-Больцмана в система полупроводник / электролит. ! Выход пространственно изменяющегося значения pH, p K a ' значение и ионная сила описаны ниже. = Нет! То же p K a ' значение принимается для всех узлов сетки. Длина грохота Дебая Информацию о длине экрана Дебая можно получить из этого файла: DebyeScreeningLength.2- 3 1.000000 1.3000000E-02 PBS + 4 -1,000000 2.0000001E-03 Cl- 5 2.000000 1.0000000E-03 Ni2 + 6 -1,000000 0,1400000 Cl- 7 1.000000 0,1400000 К 8 1.000000 3,1622776E-08 h4O + 9 -1,000000 1.0000000E-06 ОН- 10-1.000000 3,1622776E-08 анион- 11 1.000000 1.0000000E-06 катион + ----------------------------------------------- --------------------- диэлектрическая постоянная: эпсилон = 80,00000 ================== ================================================== Длина экранирования по Дебаю: 1 / каппа = 0,772540134486749 [нм] ================================== ================================== Ионная сила Объемная ионная сила Информацию об (общей) ионной силе можно получить из этого файла: Ионная сила.txt I = 1/2 СУММА i = 1 N (c i z i 2 ) I = ионная сила в единицах [] (или лучше: [концентрация] = [M]) i = количество разновидностей ионов N = общее количество разновидностей ионов c i = концентрация разновидностей ионов 'i' z i = заряд разновидностей ионов 'i' Подробности см. В главе 3 в RJ Бейнон, Дж. Истерби, "Буферные растворы: основы", Оксфордский университет. Пресса (1996). Пример: число ионов ионная валентность концентрация ионов [моль / л] наименование иона 1 -1.000000 1.0000000E-02 Cl- 2 1.000000 1.0000000E-02 Na + 3 1.000000 1.0000000E-07 h4O + 4 -1,000000 1.0000000E-07 ОН- 5 -1,000000 1.0000000E-07 анион- 6 1.000000 1.0000000E-07 катион + ----------------------------------------------- --------------------- ========================== ========================================== Ионная сила: I = 1.000020000000000 E-002 [M] ([M] = [моль / л]) ======================================= =============================== Пространственно изменяющаяся ионная сила Кроме того, поскольку концентрация разновидностей ионов изменяется в зависимости от пространственного координата сетки, ионная сила как функция положения распечатывается в файл.Возможные имена файлов: - IonicStrength_vs_position 1D .dat (1D) - IonicStrength_vs_position 1D _ind 001 .dat (1D) - IonicStrength_vs_position 2D .fld / * .coord / * .dat (2D / 3D) - IonicStrength_vs_position 2D _ind 004 .fld / * .coord / * .dat (2D / 3D) Для выходных данных 1D первый столбец содержит координаты точки сетки в единицах [нм] , второй столбец содержит ионную силу для этой сетки координата в единицах [M] . В координатах точки сетки, где концентрация ионов электролита равна идентична объемной концентрации ионов, ионная сила должна быть равна объемная ионная сила, которая распечатывается в файле IonicStrength.txt . Для получения дополнительных сведений об объемной ионной силе см. описание выше. Пространственно изменяющееся значение pH и модифицированное p K a ' значение Файлы - pH_vs_position1D / 2D / 3D.dat - pKa_vs_position1D / 2D / 3D.dat - pKa1_vs_position2D / 3D.dat содержат зависящий от точки сетки Значение pH (вычислено от пространственно изменяющейся концентрации H 3 O + ) и в зависимости от точки сетки изменено p K a 'значение (я). Пространственно изменяющаяся концентрация буферных ионов Файлы - BufferIonConc_vs_position1D.dat - BufferIonConc1_vs_position2D / 3D.dat - BufferIonConc2_vs_position2D / 3D.dat содержат , зависящие от точки сетки концентрация буферных ионов (рассчитывается самосогласованно из пространственно изменяющееся значение pH, ионная сила и модифицированный p K a ' ценности)). Обратите внимание, что эти концентрации не представляют собой фактических концентрация c i ( r ) буферных ионов (см. уравнение ниже), они представляют собой концентрацию c 0 ( r ). c i ( r ) = c 0 ( r ) exp [- (z i e (фи ( r ) - U G )) / (k B T)] Буферный раствор Информацию о свойствах буфера можно получить из этого файла: Buffer1D.dat Пример: ================================================== =================== Имя буфера: PBS ===================== ============================================== - -------------------------------------------------- ---------------- Вводимые количества: ----------------------------- -------------------------------------- Концентрация буфера: [PBS] = 1.000000000000000E-002 [M] Значение pH: pH = 6,636000 Температура: T = 298,1500 [К] , т. Е. 25,00000 [C] Значение pKa зависит от температуры «T». Значение pKa зависит от ионной силы «I». z_acid = 0,0000000000000 -1,0000000000000 -2,0000000000000 dpKa / dT = 0,0044000000000 -0,0028000000000 -0.0260000000000 пКа (25 ° C) = 2,1500000000000 7.2100000000000 12.3300000000000 --------------------------------------------- ---------------------- Расчетные количества: ----------------------- -------------------------------------------- pKa (T) = 2.1500000000000 7.2100000000000 12.3300000000000 pKa '(T, I) = 2.0815978725534 7.0047 6601 11.98798668 A = 0.511400000000000 Примечание: A всегда зависит от температуры. Ионная сила: I = 2,59